反应性稀释剂调控苯并噁嗪加工性能的研究

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苯并噁嗪树脂具有热稳定性好,模量高,收缩率低等优良特性,被广泛用于电子工业、建筑、航空航天等领域。但大多苯并噁嗪树脂因熔点和熔体黏度较高而不易加工成形,严重影响了苯并噁嗪应用范围的扩大。为了解决苯并噁嗪加工难问题,工业上常常采用丁酮等有机溶剂溶解苯并噁嗪,在固化过程中通过加热蒸发的方式出去该有机溶剂,形成网状交联树脂。这种加工方法成本高,且溶剂挥发危害环境,树脂固化物中还会因残留溶剂而形成孔隙等缺陷。Bis(4-(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine-3-yl))phenylmethane(苯酚/二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪,PH-ddm)是一种已经工业规模化生产的二胺型苯并噁嗪。PH-ddm因熔点和熔体黏度较高,不易加工成形,固化产物韧性较差等缺点,限制了在某些高新技术领域的应用。在不饱和树脂领域,利用分子量小,粘度低,稀释能力强的反应性稀释剂将高粘不饱和树脂预聚物稀释为低粘度溶液储存和加工,在固化阶段与预聚物共聚的方法已经被广泛应用。该方法不仅能够充分调控树脂粘度,固化反应后无需去除有机溶剂,简单有效地解决了高粘树脂加工困难的问题。借鉴反应性稀释剂在不饱和树脂领域的作用,本研究开发适用于苯并噁嗪的反应性稀释剂,解决PH-ddm等苯并噁嗪树脂熔体黏度高,加工困难等缺点,同时解决非反应性稀释剂挥发污染环境,容易产生气泡残缺等问题,为推广苯酚/二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪的大规模工业应用提供技术基础及理论依据。本文首先采用苯乙烯(St)和甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)的混合物作为反应性稀释剂溶解苯并噁嗪(PH-ddm),获得一种低粘度的混合溶液。研究发现,GMA能够有效抑制苯乙烯的挥发性,增强混合溶剂整体的共聚能力,能够获得一种透明,机械性能优异的热固性材料,并获得高Tg和优良热稳定性。实验结果表明,GMA和St能够通过自由基聚合形成线性共聚物,同时GMA提供环氧基团与PH-ddm开环聚合产生的酚羟基形成聚合物交联结构。增加混合溶液中的GMA浓度,可以提高固化树脂的Tg值,有利于实现对聚合物相分离的抑制作用。此外,苯并噁嗪混合溶液在制备玻璃纤维增强复合材料时显现出优异效能,与纯苯并噁嗪相比,混合溶液制备的复合材料拉伸强度和断裂伸长率分别提高了2.27和1.04倍。这些研究结果能为改善苯并噁嗪加工性能开辟新途径,为制备具备良好性能的复合材料提供全新方案。在上述研究基础上,我们发现反应性稀释剂能够改善苯并噁嗪的韧性,因此,本文尝试使用丁基缩水甘油醚(BGE)来改善苯并噁嗪树脂固化产物韧性不足的缺点。反应性稀释剂BGE稀释PH-ddm,在与多种环氧固化剂共用条件下,能够抑制有机小分子在固化反应过程中的挥发,使得总树脂重量较初始添加量仅损失2.1%。此外,尽管PH-ddm/BGE热稳定性和玻璃化转变温度略有降低,但所得苯并噁嗪树脂的力学性能获得显著改善,其中,GF-PH-ddm/BGE/DDM的固化树脂产物的拉伸强度可高达206 MPa,断裂伸长率较GF-PH-ddm提高了近一倍。本研究论证的苯并噁嗪及其反应性稀释剂在复合材料制备过程中显示巨大潜力,有望用于工业规模制造苯并噁嗪复合材料,解决其高熔点,加工难的挑战问题。
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