在各种活泼的粒子中,羟基自由基（·OH）和氢自由基（·H）是最主要的激进自由基,他们在化学领域,环境领域,生物领域,特别是环境修复过程中有着至关重要的作用。然而自由基反应（自由基-分子、自由基-团簇结构、自由基-纳米结构、自由基-自由基反应）中氧化还原过程涉及的吸附,降解,分解,复合行为都十分复杂。其中羟基自由基和氢自由基诱导的污染物降解以及分解机制至今仍然不清楚。在本篇研究论文中,我们结合量子化学计算模拟和精准γ辐照实验阐述了具有代表性的有机碳以及有机氮复合物的降解机制:一.代表性有机碳扑米酮（PMD）的降解机制:PMD由丰富的有机碳元素组成,结构中包含芳环、含氮杂环和烷基三种典型的化学官能团,因此被选来阐明OH自由基主导的有机碳降解反应机制。文中分析了各种可能的反应通道能垒,并使用传统过渡态理论来分析降解反应的速率常数。反应速率常数的计算公式如下:k=n·?·(k_BT/h)(Q_TS/Q_R)exp(-(E_TS-E_R)/RT)。根据最初的反应能垒计算表明在PMD和OH自由基反应的过程中最主导占优的反应通道是氢原子抽取通道,第二个主要通道是OH自由基攻击杂环,这两个反应通道都比传统的OH自由基加成芳环通道占优。此外,我们的研究结果显示氢原子抽取和羟基化可以有效地增加碳碳键的长度,极大地减小碳碳键断裂过程所需要跨越的能垒。不同于传统的观点,我们的理论计算发现碳碳键断裂时反应形成小分子HCOOH的能垒最低时仅仅只有3.36 kcal/mol。理论计算中主要的中间体和产物也被我们使用多种实验技术发现证实,其中包括高效液相色谱,色谱质谱联用,离子色谱分析,紫外色谱分析等。实验中通过离子色谱检测到了甲酸和乙酸在0.1 kGy辐照剂量下便开始产生。随着辐照剂量增高致使水环境中的羟基自由基增多,使得各个反应通道均能相互交叉进行。在0.5KGy的辐照剂量下乙二酸开始大量产生,这证明了有机碳元素在被进一步氧化和滞后的自由基叠加芳环反应通道被打开。这些结果为OH自由基主导的污染物的氧化次序,降解机制,分解过程提供了全面的认识,而这些实用的机制也将为分析其他难降解有机碳复合物的转化传输过程（TPs）提供可靠参考。二.代表性有机氮三聚氰酸（CYA）的降解机制:CYA是很多材料结构和化学用品的重要组成部分,也是自然环境以及水处理中最重要的持久性难降解均三嗪化合物。目前为止,在各种先进的氧化技术过程（AOPs）中CYA的降解效率都十分低,分解的机制也仍然不清楚。通常OH自由基被视为唯一的激进粒子主导着环境中各种类污染物的分解矿化过程。然而,通过密度泛函理论计算与实验观察的结合,我们意外地发现均三嗪环结构更容易被还原性自由基——H自由基分解,而不是传统的氧化性自由基OH自由基。在H自由基的进攻下,三聚氰环开环形成-NH₂的反应能垒仅有4.96 kcal/mol,这远远低于OH自由基进攻三聚氰环时所需要跨越的反应能垒（13.32 kcal/mol）。我们理论预测的反应通道被我们的γ光子辐照实验和离子检测实验进一步证实。在有H自由基参与反应的情况下,三聚氰环中的有机氮元素（甚至他含氮复合物包括去氧苯巴比妥和苯扎贝特）被有效矿化形成了矿化的NH₄⁺。相反,如果淬灭掉降解体系中的H自由基,CYA的三聚氰环结构则不能被有效地降解。我们的研究结果不仅为理解含氮材料的分解机制提供了新的见解,而且首次阐明了H自由基在AOPs和产物TPs中的关键作用。总体来说,随着近年来实验技术,检测设备,理论方法的加速发展和进步,自由基反应机制的研究也越来越细致深入。不同自由基的性质和与不同类物质反应的特点也会逐步发展和完善。本文详细阐述了重要的氧化型OH自由基和还原型H自由与典型有机物的反应过程。其中对典型有机碳和有机氮化学过程的描述将有助于环境修复,水处理,直饮水等重要的工业商业应用的发展。