论文部分内容阅读
热释电材料是现代非制冷红外焦平面阵列发展的关键技术之一,它的性质通常直接决定了红外探测器的性能。锆钛比在95/5附近的一类锆钛酸铅Pb(Zr0.95Ti0.05)O3 (PZT95/5)材料,由于具有大的热释电系数(p),较低的介电常数(εr)和介质损耗(tan δ)等优点,因而成为红外热成像和热释电探测器领域研究的热点之一。与其它材料相比,PZT95/5体系存在一个低温铁电菱方相(FR(LT))到高温铁电菱方相(FR(HT))相变,此FR(LT)-FR(HT)相变可再现,相变温度远低于材料的居里温度(Tc),由于相变是发生在两个铁电相之间,因此相变前后材料的εr和tan δ变化不大。但PZT95/5材料的缺点是FR(LT)－ FR(HT)相变为一级相变,相变温区窄,有明显的热滞。纯PZT95/5很难烧结致密,且烧结温度过高会引起陶瓷组成物的挥发而导致目标样品的组分偏离化学计量比或是生成反铁电PbZrO3 (PZ)。在实际应用中还发现PZT95/5陶瓷存在介电损耗大,阻抗较难匹配和热释电系数不足以满足实际需求等问题。因此,对已有材料特性的改进和探索高性能新材料的研究对解决此类问题并进一步发展红外技术具有深远的意义。本论文针对PZT95/5陶瓷材料在制备及应用过程中出现的若干问题,对PZT95/5及其掺杂改性陶瓷的相组成、显微结构和电学性能及其在红外探测器中的应用进行了系统的研究。其主要内容包括以下几个方面：(1)首先在选取铋掺杂含量为1 mol%后,系统地研究铌掺杂对Pb0.99Bi0.01(Zr0.95Ti0.05)O3 (PBZT95/5)热释电陶瓷体系相组成和综合电学性能的影响。结果表明,所制备的陶瓷样品由钙钛矿相和PbZrO3相组成,Bi2O3和Nb2O5的引入并没有改变PZT95/5的钙钛矿相结构,适量Nb掺杂能够改善陶瓷的铁电和热释电性能。随Nb2O5掺杂量的增多,陶瓷的介电常数增大、介电损耗总体较低、电滞回线(P-E)逐渐变为“矩形”回线,并趋于饱和；体系热释电系数p和优值(FOM)均呈现出先增大后减小的变化规律。然而,随着Nb205掺杂含量的进一步增多,过量掺杂离子聚集在陶瓷晶界,使得材料的铁电性能变差,从而影响了其极化强度的温度变化率,陶瓷的热释电性能变差。当Nb205掺杂量为0.4 wt%时,材料在相变点T=37℃时的热释电系数(p)为15.6×10-8·-cm-2·K-1,探测率优值(FD)为12.7x 10-5 Pa-1/2,具有较好的综合电学性能。(2)少量Nb作为“施主”掺杂不但能够对富锆PZT95/5的铁电相起到稳定的作用,而且还能增大陶瓷剩余极化强度。为了进一步改善PZT95/5陶瓷的热释电性能,选取Nb205和MnCO3分别作为体系的铁电相稳定剂和掺杂剂,开展了Mn掺杂对PbNb0.02(Zr0.95Ti0.05)0.98O3(PNZT95/5)陶瓷相组成、微观形貌和电学性能影响的研究。结果表明所制备的陶瓷均为单一钙钛矿结构,Mn的加入并没有影响PNZT95/5陶瓷的相组成和均匀致密的微观结构。PNZT95/5陶瓷的电滞回线(P-E)在高温和低频测试条件下始终保持典型的“矩形”回线。而Mn掺杂PNZT95/5陶瓷(PNMZT95/5)的P-E回线呈现出一种类似于反铁电陶瓷和老化后的受主掺杂陶瓷的“束腰”形状。电滞回线形状和铁电参数如剩余极化强度(Pr)和矫顽场强度(Ec)等对掺杂量、温度及频率非常敏感。随着测试温度的升高和频率的降低,PNMZT95/5陶瓷回线的“束腰”情况有所缓解。掺杂离子通过缺陷偶极对Mn“Zr/Ti-Vo"对铁电畴起到“钉扎”作用,降低了陶瓷的介电性能,同时优化了PNMZT95/5陶瓷的热释电性能。(3)大量研究表明锌铌酸铅Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN)属于弛豫铁电体材料,是一种较为常见的弛豫铁电体。它不仅具有优良的电学性能和较高的居里温度Tc,而且可以在相对较低的温度下合成。由PZT与PZN掺杂复合而成的xPZN-(1-x)PZT多元系陶瓷具有比单个二元独立体系更为优良的煅烧特性和电学性能。为了最大程度地满足不同红外探测器件的具体操作需求,力求提高材料体系的热释电性能,考察了PZN含量变化对xPZN-(1-x)PZT多元系陶瓷相组成、微观结构和电学性能的影响。结果表明适当PZN加入可以促进样品烧结致密和各相间的固溶；提高多元体系菱方钙钛矿相含量,抑制PZ生成,并在一定程度上增强多元系陶瓷的电学性能。当添加量x<0.075时,陶瓷中菱方钙钛矿相和PZ相共存。当x=0.075时,能够获得晶粒分布均匀、晶型饱满的单一钙钛矿相陶瓷；且陶瓷样品具有优良的铁电、介电和热释电性能。当x>0.075时,陶瓷的显微结构恶化,电学性能明显降低。随着PZN的增加,室温介电常数和弥散度(γ)单调递增；陶瓷的晶粒尺寸略有减小,居里温度Tc单调递减,并与添加量x呈线性关系(Tc=-240x+244)。当PZN含量x=0.075时,0.075PZN-0.925PZT热释电陶瓷的综合性能最优：热释电系数(p)为14.2×10-8 C·cm-2·K-1,电压相应率优值(Fv)为0.22 m2/C,探测率优值(FD)为7.35×10-5 Pa-1/2,介电常数(εr)为300,介电损耗(tan δ)为0.023和剩余极化强度(Pr)为32.45μC/cm2。(4)对 Fe 掺杂的0.075Pb(Zn1/3Nb2/3)03-0.925Pb(Zr0.95Ti0.05)O3 (PZN-PZT-Fe)三元系热释电陶瓷的制备工艺进行了研究。结果表明：前驱体法(两步法)制备的陶瓷性能优于传统氧化物反应法(一步法)。采用一步法合成的陶瓷存在钙钛矿相和少量焦绿石相；陶瓷晶粒大小不均匀,晶界松散,并存在明显的气孔。两步法能够避免Pb304和Nb205的直接反应,抑制了焦绿石相的生成,成功制备了具有良好粒径分布的单一菱方钙钛矿相Fe掺杂的PZN-PZT(PZN-PZT-Fe)陶瓷。结合介电、铁电及热释电性能分析可知,单一钙钛矿相组成和均匀紧凑的晶粒结构对陶瓷材料电学性能的增强起着重要的作用。(5)选取三组Zr/Ti比(Zr/Ti=70/30、85/15和95/5),研究了PFN含量对铁铌-锆钛酸铅xPb(Fe1/2Nb1/2)O3-(1-x)Pb(ZryTi1-y)O3 (PFN-PZT)陶瓷结构和性能的影响规律,发现所制备的陶瓷均为钙钛矿结构,随着x和Zr/Ti比的增大,XRD衍射峰呈现向低角度偏移的变化规律；陶瓷的铁电性能逐渐增强,热释电系数大体呈现增大的变化趋势。综合对比可知,高含量PFN复合的PFN-PZT陶瓷是一种室温下性能良好的热释电材料。(6)通过前期试验确定了0.3PFN-0.7PZT三元热释电体系具有较好的综合电学性能,在此实验基础上系统地研究了Zr/Ti比(y=0.05-0.95)对两步法合成的0.3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3-0.7Pb(ZryTi1-y)O3 (0.3PFN-0.7PZT)复合热释电陶瓷体系相组成、显微结构和综合电学性能的影响。结果表明,所制备的陶瓷样品均为菱方钙钛矿结构,无焦绿石相或其它杂相生成。在y=0.50时陶瓷体系出现四方和菱方相共存的准同型相界(MPB)。随着x的增加陶瓷体系逐渐从两相共存转变为单一菱方相,并伴随着晶胞体积膨胀和陶瓷晶粒尺寸的增大。随着y的增加,体系介电常数减小,介电损耗无明显变化,而体系热释电系数(p)及优值(FOM)大体呈现出逐渐增大趋势。当Zr/Ti比在80/20～85/15范围时,材料具有较好的综合电学性能,其室温热释电系p数大于11×10-8C—cm-2·K-1,探测率优值FD大于16×10-5 Pa-1/2。