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I—型笼合物由于具有声子玻璃—电子晶体(PGEC)的热电传输特性,作为一种具有潜在应用前景的热电材料引起了人们的广泛关注。目前关于此类化合物的研究主要集中在理论计算、结构分析以及低温热电性能方面,而高温热电性能的研究则相对较少,且所报道的ZT值也相对较低。因此,大幅度提高该化合物的高温热电性能成为目前国内外研究的热点。本文系统地研究了In等电子取代框架原子Ga和Yb/Sr双原子复合填充对I—型Sr8Ga16Ge30笼合物高温热电传输特性的影响规律,同时将一种新颖的低维热电材料制备技术—熔体旋甩法(MS)用于制备I—型锗基笼合物,研究了MS工艺对I—型锗基笼合物微结构及热电性能的影响规律,得到以下主要结论:
⑴用熔融法结合放电等离子烧结(SPS)制备了In等电子取代框架原子Ga的n型Sr8Ga16-xInxGe30(x=0,0.5,1.0,1.5)笼合物,研究了In对Ga的等电子取代及取代量x对Sr8Ga16-xInxGe30笼合物高温热电传输特性的影响规律。结果表明,In在Sr8Ga16-xInxGe30化合物中的取代上限小于1.5。In等电子取代Ga后,化合物的室温载流子浓度变化不大,载流子迁移率增加。在300~800K温度范围内,Sr8Ga16-xInxGe30化合物的电导率随着x的增加逐渐增大,Seebeck系数逐渐减小,同时由于In的原子半径大于Ga,In取代Ga后化合物的晶胞参数增加,填充原子在“笼子”中的扰动加剧,导致其晶格热导率显著降低。在所有n型Sr8Ga16-xInxGe30化合物中,Sr8Ga15.5In0.5Ge30化合物的ZT值最大,在800K时其最大ZT值达0.72,与三元Sr8Ga16Ge30化合物相比ZT值提高了38%。
⑵用熔融法结合SPS制备了Yb/Sr双原子复合填充的n型YbxSr8-xGa16Ge30(x=0,0.5,1.0,1.5)笼合物,研究了双原子复合填充及Yb填充量x对YbxSr8-xGa16Ge30笼合物高温热电传输特性的影响规律。结果表明,Yb在YbxSr8-xGa16Ge30化合物中的固溶极限介于1.0~1.5之间。随着Yb填充量x的增加,化合物的室温载流子浓度增加而迁移率降低。在300~800K温度范围内,双原子复合填充试样的电导率随着x的增加逐渐增大,Seebeck系数逐渐减小,其中x=0.5试样与单原子填充试样相比,电导率变化不大,Seebeck系数显著增加。Yb/Sr双原子复合填充比Sr单原子填充更有利于晶格热导率的降低,且晶格热导率随着Yb填充量x的增加而逐渐降低。在所有n型YbxSr8-xGa16Ge30化合物中,Yb1.0Sr7.0Ga16Ge30化合物的ZT值最大,在800K时其最大ZT值达0.81,与单原子填充的Sr8Ga16Ge30化合物相比ZT值提高了35%。
⑶用熔融法、MS结合SPS制备了三元I—型Sr8Ga16Ge30笼合物,系统地研究了MS及不同冷却速率对Sr8Ga16Ge30笼合物微结构及热电性能的影响规律。结果表明,Sr8Ga16Ge30笼合物在MS过程中不发生相分离,MS得到的薄带自由面晶粒尺寸随着冷却速率的增加而减小,接触面未观察到明显结晶现象。薄带经SPS烧结后得到了具有精细层状结构的致密块体。与熔融+SPS制备的试样相比,熔融+MS+SPS制备的Sr8Ga16Ge30试样的室温载流子浓度增加,载流子迁移率降低。在300~800K温度范围内,随着冷却速率的增加,Sr8Ga16Ge30块体试样的电导率变化不大,Seebeck系数增加,热导率显著降低。与传统的熔融+SPS制备的试样相比,熔融+MS+SPS制备的Sr8Ga16Ge30试样的ZT值均有所提高,其中铜辊转速为4000rpm(冷却速率最大)试样的ZT值最大,在800K其最大ZT值达到0.74,相对于熔融+SPS试样,ZT值提高了45%。
⑷在掺杂优化化学组成的基础上,研究了MS对四元I—型Sr8Ga15.5In0.5Ge30、Yb1.0Sr7.0Ga16Ge30、Ba8Ga12Zn2Ge32笼合物微结构及热电性能的影响规律。结果表明,化学组成对MS后I—型笼合物薄带的微结构有一定的影响,三种四元笼合物薄带经SPS烧结后均得到了具有大量精细层状结构的致密块体。MS对四元笼合物高温热电性能的影响规律与三元Sr8Ga16Ge30笼合物类似。三种四元笼合物的熔融+MS+SPS试样较其熔融+SPS试样ZT值均有所提高,其中Sr8Ga15.5In0.5Ge30在800K时其最大ZT值达到0.77,Yb1.0Sr7.0Ga16Ge30在800K时其最大ZT值达到0.84,Ba8Ga12Zn2Ge32在900K时其最大ZT值达到0.90。