论文部分内容阅读
硅胶负载型铬系催化剂是工业上制备高密度聚乙烯的重要催化剂。其产品分子量高,分子量分布较宽,兼具良好的加工性能和机械性能,广泛应用于制备中空容器、管材料等。但由于产品的短支链分布不理想,影响了其长期使用性能。引入第二金属中心,以改善产物性能的新型铬系催化剂成为研究的热点。本文对硅胶负载的铬钼双金属催化剂进行改性,使用对甲苯异氰酸酯合成了一系列新型的亚胺修饰硅胶负载型铬钼催化剂。考察了影响该系列催化剂聚合性能和其聚合产品性能的主要因素。采用元素分析、等离子体发射光谱(ICP)、N2物理吸附、X射线光电子能谱(XPS)、差示扫描量热(DSC)、高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)、高温核磁碳谱(13C-NMR)、程序升温分级淋洗(TREF)、连续自成核退火(SSA)的实验方法和基于密度泛函理论(DFT)的计算模拟,对所制备的新型聚乙烯催化剂和该系列催化剂在乙烯均聚、乙烯/1-己烯共聚、加氢聚合性能及所得的聚乙烯产品进行了研究。 实验结果表明,大部分的Cr、Mo和对甲苯异氰酸酯负载到了硅胶载体上。当Cr和Mo负载到硅胶上时,其部分孔道被填充,进一步引入对甲苯异氰酸酯后,其孔道更多地被填充,同时载体有破碎的情况发生。DFT计算表明,虽然Cr=O、Mo=O、硅胶上的羟基都可以与对甲苯异氰酸酯反应,但尤以Cr=O与对甲苯异氰酸酯的反应活性最高,易形成亚胺铬化合物。XPS的结果也表明作为供电子基团,催化剂经亚胺基团修饰后明显降低了Cr的缺电子性。 加入对甲苯异氰酸酯后形成的亚胺基团会降低金属活性中心的缺电子性,从而使催化活性有所降低。但由于亚胺基团的立体效应,其均聚产物分子量增大。在一定范围内,随着助催化剂用量的增大,聚合物分子量增大,熔融温度升高,熔融焓减小。未经亚胺修饰的铬钼催化剂上乙烯/1-己烯共聚的活性较亚胺修饰硅胶负载型铬钼催化剂下降更加明显。13C-NMR,TREF, SSA,及HT-GPC的结果表明,虽然前者产品的1-己烯插入量高,但主要在分子链的低分子量部分位置插入,而新型催化剂所得的聚乙烯产品在低分子量部分1-己烯插入很少,在中高分子量分子链部分插入较多。说明催化剂上亚胺基团的引入使共聚产品短支链分布更加合理,其共聚产品的抗慢速裂纹增长性能会更好。亚胺修饰催化剂在氢调反应中能够在保持催化活性的基础上进行聚合物分子量的调节。