小尺寸石墨烯基锂硫电池正极材料的制备

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目前,商业的锂离子电池的能量密度相较于电子器件能量密度的需求仍然还有很大差距。锂硫电池由于其具有能量密度高、原料来源丰富、成本低、绿色环保等优势,现在已经发展成为最具有潜力的新型二次电池。但是单质硫作为锂硫电池的正极材料,具有一定的局限性。单质硫的导电性很差,而且在放电过程中产生的多硫化物易溶于电解液中,造成容量衰减和循环性能较差。目前,锂硫电池的研究仍然面临许多挑战,因此石墨烯基复合材料作为锂硫电池正极材料的研究具有重大的意义。石墨烯为新材料之王,具有极佳的导电性,可以明显改善锂硫电池正极材料的导电性。加之与一些金属氧化物进行复合,可以明显改善多硫化物的溶解,使之表现出较好的循环性能。  石墨烯由于优异的导电性而成为锂硫电池正极复合材料的理想载体,为改善锂硫电池正极材料的导电性能和抑制“穿梭效应”,本论文首先采用电化学剥离法制备了一种小尺寸石墨烯,其不同于传统意义上几个微米片径大小的石墨烯,其片径大小为几百个纳米,少于6层,且制备过程简单,成本低,已实现中试批量化制备。分析其化学组成,发现其上存在天然的硅酸盐成分,可以抑制“穿梭效应”,且石墨烯可以明显改善正极材料的导电性。因此,将其应用在锂硫电池上,制备出了小尺寸石墨烯/硫复合物正极材料,表现出良好的电化学性能。由于有限的硅酸盐成分,为制备出性能更好的锂硫电池正极材料,进行了锰氧化物修饰石墨烯,获得了含硫量高且循环性能好的电池材料。通过实验现象及数据分析,本文的主要结论如下:  (1)以微晶石墨矿为原料,以硫酸为电解液,采用电化学法剥离制备的小石墨烯,片径大小为几百个纳米,少于6层,制备过程简单,成本低,已实现中试批量化制备。  (2)小尺寸石墨烯具有以下优点,如:缺陷少;边界多,易掺杂各种功能官能团;易与其它材料复合,能调控表面状态和对硫吸附能力。  (3)将小石墨烯与硫采用高温熔融的方法进行复合,制备出锂硫电池正极材料,表现出了优异的电化学性能。小石墨烯上存在有限的硅酸盐成分,其只能对一定的硫及多硫化物产生较强的相互作用,维持较好锂硫电池电化学性能。通过对比含硫量为38%,50%,62%的正极材料,得出当硫含量为50%时,表现出了最好的电化学性能。  (4)为满足锂硫电池高硫负载量的要求,可对其进行锰氧化物修饰,以增强与更多多硫化物的相互作用,获得了含硫量为70%的小石墨烯-碱式氧化锰/硫复合物正极材料。GMs-MnOOH/S电极材料在1C下经过600圈后,容量从704mAhg-1降至525mAhg-1,比容量保持率为75%。
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