论文部分内容阅读
酶功能模拟是生物化学领域中前沿课题之一，经过长期的努力，模拟酶逐渐被研制和开发出来。通过生物酶使小分子活化，是当前生物化学领域中比较热门的研究方向。随着世界经济地增长和能源环境问题的出现，小分子活化也引起了研究者的兴趣。通过金属化合物将那些常见廉价的小分子，转化成高价值的有机化合物，是一种非常经济的化学手段。然而，由于小分子一般是非常稳定的有机化合物，因此，将其活化仍然具有非常大的挑战。 基于以上原因，本论文工作主要是对碳酸酐酶和铜氧化酶功能模拟进行探索，从而实现将稳定的小分子进行活化和转化。主要工作如下: 1、碳酸酐酶: ①通过控制CO2和O2的气氛比例，发现当O2浓度低(＜10％)的时候，才能合成出二聚四核碳酸铜化合物[Cu(DPA-iBu)]4(μ2-CO3)2(PF6)4·2MeOH;而当O2浓度高(＞30％)的时候，得到双羟基铜化合物[Cu(DPA-iBu)(OH)]2(PF6)2，经验证，它是生成三核碳酸铜化合物[Cu3(DPA-iBu)3(μ3-CO3)(MeCN)2(H2O)](PF6)4的中间体。 ②从大量的实验推测出，高氧化态的铜过氧化物Cu2(O22-)很可能是生成二聚四核碳酸铜化合物的中间体，该中间体可以氧化比较稳定的双分子CO2成CO32-，碳酸根离子再与双羟基化合物通过分子间的酸碱中和，失去两分子水，而生成二聚四核的碳酸铜化合物。该工作说明了[Cu(DPA)]体系能够有效地稳定高氧化态的过氧化物中间体，并具有较强的活性，能够活化一些如CO2这类稳定的小分子。 2、铜氧化酶: ①通过铜过氧化物中间体，在碱性Et3N条件下，我们成功实现将底物的C-N键活化及氧化，使它转化成酸化合物[Cu(DPA-Ph)(PyCOO)](CF3SO3)。 ②为了进一步研究化合物反应的实质，我们对反应条件和底物进行了研究。最终，通过对类似底物的探究，我们发现，底物上胺基的取代基的性质对反应影响很大，具有吸电子的苯基取代基，可以使反应顺利进行，而如CH3这类供电子的取代基，则抑制了反应的进行，最终生成的产物如化合物[Cu(DPA-Ph)(PyNHCH3)](CF3SO3)2和[Cu(DPA-Ph)(PyNHC8H9)](CF3 SO3)2。另外，那些含3个N原子的三齿底物，在反应中，由于底物自身的强供电子性能，最终会发生自身螯合，如[Cu(DPA)2](CF3SO3)2和[Cu(DPA-CH3)2](CF3SO3)2。