团簇由几个乃至上千个原子、分子或离子组成，其尺寸介于单个原子或分子和宏观体系之间，可作为连接微观与宏观、气相与凝聚相的重要媒介。对团簇的结构和性质进行研究，有助于为研究凝聚相的各种物理化学过程提供分子层面的重要信息，且可为材料化学、生物化学等领域提供重要参考信息。本论文主要利用飞行时间质谱、光电子能谱以及理论计算研究了一系列水合团簇的逐步水合过程，得到这些水合团簇的电子结构、几何结构、性质以及演变规律，并将此与体相溶液联系起来。本论文将从以下几个方面进行概述:　　第一章主要对团簇科学作简扼的介绍，以及其对多个交叉学科的重要意义和用途，同时对不同的团簇产生方法和检测表征方法作了简要说明，其中对本论文研究工作中所采用的质谱技术和光电子能谱技术作了详细说明。　　第二章对本论文研究工作中的实验装置及理论方法作了详细描述，包括飞行时间质谱仪以及磁瓶式光电子能谱仪，同时包括其中具有不同用途的重要技术组成部分。　　第三章利用负离子光电子能谱结合从头计算研究了LiBO2在水中溶解的微观过程。研究发现在负离子的结构演变过程中，存在两种不同的途径，分别为类羟基硼酸构型和类偏硼酸构型渠道，且从能量上更倾向于类偏硼酸构型途经。在中性团簇的最低能量异构体构型发展过程中，第一个水分子与盐离子对发生团簇内反应生成类似于体相构筑单元的质子转移产物LiBO(OH)2。　　第四章探测了碱金属Li和Cs的水合过程，通过利用Li(H2O)n-和Cs(H2O)n-(n=0-6)团簇模型，得到Li和Cs原子在水中的配位结构以及其随尺寸变化发生的结构演变过程。结果发现Li原子倾向于通过Li-O相互作用被水分子包围，且在其第一水合层中无水分子间氢键作用;而Cs则位于由水分子构成的氢键网络系统的表面。并且在Cs(H2O)n-(n=0-6)中，存在能量基本简并的H-end型和O-end型异构体。　　从第五章到第八章分别研究了LiF、CsF、LiBr、CsBr、LiCl和CsCl一系列碱金属卤素盐的逐步水合过程，以探测他们各自的微观溶解初始过程。同样利用负离子光电子能谱结合理论计算分别研究LiF(H2O)n-/0(n=0-3)、CsF(H2O)n-/0(n=0-3)、LiBr(H2O)n-/0(n=0-6)、CsBr(H2O)n-/0(n=0-3)、LiCl(H2O)n-/0(n=0-3)和CsCl(H2O)n-/0（n=0-4）团簇，得到它们不同的电子结构、几何结构和化学键性质同尺寸变化的关联，通过第九章对这些不同碱金属卤素盐离子对的微观溶解过程的比较，得到一些异同性，发现在盐-水团簇的构型变化过程中，有明显的阳离子依赖效应，这将为理解凝聚相溶液的物理化学过程提供重要参考信息。