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面对21世纪我国国民经济的快速发展,液体燃料的需求将是十分巨大的,因此研究开发F-T合成技术具有非常重要的经济和战略意义。中国石油大学(北京)开发的Co-CeO<,2>/SiO<,2>催化剂用于费托合成,1000 h连续反应的平均CO转化率为89%,C<,5><+>烃类选择性为81%,C<,5><+>液态烃主要为柴油和润滑油馏分。
本文以瞬变应答技术和原位FT-IR技术为主要研究手段,配合同位素示踪技术,从研究CO和H<,2>在催化剂上的化学吸附和动态反应行为入手研究和阐明助剂氧化铈在费托合成反应中的作用机理,为进一步提高催化剂性能提供理论依据。
瞬变应答实验结果表明,助剂氧化铈可:提高金属钴的分散度和催化剂的还原度,从而增加催化剂表面金属钴的活性位;增加催化剂表面活性碳物种量和烷基中间物种在催化剂表面的平均停留时间,这有利于碳链增长,提高对重质烃的选择性;通过Ce<3+>/Ce<4+>的氧化还原循环将CO<,2>转化为CO,抑制CO的歧化反应。
原位FT-IR实验结果表明,室温下在Co-CeO<,2>/SiO<,2>和Co/SiO<,2>上都存在两种桥式吸附CO,其伸缩振动吸收峰分别位于1820 cm<-1>和1865 cm<-1>。在Co-CeO<,2>/SiO<,2>上,1865 cm<-1>吸收峰强度大于在Co/SiO<,2>上相应吸收峰的强度,而1820 cm<-1>吸收峰强度小于在Co/SiO<,2>上相应吸收峰的强度。在235℃时,Co-CeO<,2>/SiO<,2>上吸附CO的吸收峰位置从Co/SiO<,2>上的1980 cm<-1>蓝移至1990 cm<-1>处,其CO吸附量增加了1.5倍。这说明氧化铈做为电子助剂,减弱了钴金属中心的金属性,增加了吸附态CO在费托合成反应温度下的稳定性,降低了CO歧化为CO<,2>的可能性,提高了费托反应的总体活性。
采用D<,2>脉冲反应与原位FT-IR的研究结果表明,在Co-CeO<,2>/SiO<,2>和Co/SiO<,2>两种催化剂上,观测到D<,2>与载体表面Si-OH中的H进行H-D交换反应的实验证据。加入氧化铈助剂后,可以提高载体表面Si-OH的H-D交换活性和Si-OH中H参与CO加氢反应的活性。
在合成气中脉冲大量D<,2>,模拟从合成气→D<,2>→合成气切换反应的实验表明,H<,2>在钴金属中心上离解为化学吸附的H<,(ads)>,然后与表面碳物种C<*>逐步加氢生成C<*>H→C<*>H<,2>→C<*>H<,3>→C<*>H<,4>。在Co/SiO<,2>上,表面碳物种以CH<,3>为主:在Co-CeO<,2>/SiO<,2>上,表面碳物种以CH<,2>为主。说明助剂氧化铈的加入不仅增加了催化剂表面活性碳物种的总量,而且活性碳物种以链增长单体CH<,2>为主,有利于增加费托反应速率和链增长几率。