苯并噁唑及其衍生物在碱催化作用下生成水杨腈的反应称为Kemp消除反应。作为一类重要的有机化学反应,Kemp消除在有机化学中占有重要的地位,在有机化学、生物化学、电化学、化工、医药等方面都有重要的应用。苯并噁唑常用于一些增感染料分子中,比如在彩色胶片的感绿增感剂1523,B114-3等。甲基苯并噁唑用于染料、制药等工业的中间体及有机合成试剂,聚苯并噁唑具有良好的耐热性和热氧化稳定性。在空气中加热至400~500℃仍稳定,一般用于制薄膜和纤维等。2-巯基苯并噁唑对铜有缓蚀作用,可使铜样品表面形成缓蚀膜。由于苯并噁唑及其衍生物在化学中的重要应用,有关苯并噁唑及其衍生物的反应越来越引起人们的兴趣。本文主要对苯并噁唑及其衍生物在碱催化作用下生成水杨腈的反应——Kemp消除反应及机理进行了理论研究。早在二十世纪初就有人做过有关Kemp消除反应方面的研究,该研究报道了异噁唑衍生物快速、不可逆地分解形成邻氰基酮或烯醇的反应。1973年,Casey和Kemp报道了苯并噁唑基于催化分解的Kemp消除反应机理。同年,关于苯并噁唑碱催化分解及其与Br?nsted线性自由能关系也有相关报道。1975年,Kemp和Cox对3-碳酸基苯并噁唑脱羧反应的由来也进行了研究。目前,有关Kemp消除反应的报道很多。虽然有关Kemp消除反应的研究很多,但采用量子化学计算方法进行的理论研究还很少。在查阅文献的基础上,我们采用量子化学计算方法,系统详细地研究在碱催化作用下Kemp消除反应的反应机理,包括寻找反应物、产物的平衡结构、振动频率、反应的过渡态及反应途径,计算反应的能量变化、反应的势垒、热动力学参数,以及在不同温度下的活化能,利用过渡态理论计算在不同温度下的反应速率,从而详细研究在碱催化作用条件下,Kemp消除反应的机理。研究的具体工作包括:1、苯并噁唑的Kemp消除反应:采用DFT方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,首先全参数优化气相中苯并噁唑孤立分子及其与OH-形成的复合物的构型,并优化产物、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证;通过内禀反应坐标(IRC)解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;最后,从活化能垒的角度对OH-的催化效能做出说明。结果表明:有OH-参与的反应中,较孤立苯并噁唑分子的消除反应,活化能明显降低。2、硝基-苯并噁唑的Kemp消除反应:采用DFT方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,首先全参数优化气相中硝基-苯并噁唑孤立分子、及其与OH-形成的复合物构型,并优化产物复合物、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证;通过内禀反应坐标(IRC)解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;最后,从活化能垒的角度对OH-的催化效能做出说明。结果表明:OH-能使反应的活化能明显降低,6-硝基-苯并噁唑比5-硝基-苯并噁唑活化能降低幅度大;硝基的位置对反应的活化能垒影响不大,由此说明Kemp消除反应受取代基位置的影响不大。3、氯代苯并噁唑的Kemp消除反应:采用DFT方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,首先全参数优化气相中氯代苯并噁唑孤立分子、及其与OH-形成的复合物构型,并优化产物复合物、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证;通过内禀反应坐标(IRC)解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;最后,从活化能垒的角度对OH-的催化效能做出说明。结果表明:有OH-参与的反应中,活化能明显降低,其降低幅度为:6-氯代苯并噁唑>5-氯代苯并噁唑>7-氯代苯并噁唑>4-氯代苯并噁唑;氯的位置对Kemp消除反应的影响不大。4、甲基-苯并噁唑的Kemp消除反应:采用DFT方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上,首先全参数优化气相中氯代苯并噁唑孤立分子、及其与OH-形成的复合物构型,并优化产物复合物、过渡态构型,通过各构型振动频率的计算,对平衡构型和过渡态构型进行确证;通过内禀反应坐标(IRC)解析计算,确证过渡态与反应物和产物连接的正确性;从活化能垒的角度看,有OH-参与时,活化能会明显降低,其降低幅度大小为: 7-甲基-苯并噁唑>5-甲基-苯并噁唑>4-甲基-苯并噁唑>6-甲基-苯并噁唑;甲基在苯环上的位置对反应的活化能垒影响不大。全部量子化学计算工作使用Gaussian03程序完成。