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传统的有机反应具有反应底物受限、需进行预活化、选择性难控制、成本高、耗时长等缺陷。为弥补传统有机反应的不足,催化剂应运而生。过渡金属催化的有机反应具有反应条件温和,速率快,选择性高,原子经济性强等优点。工业发展进程的加快,要求人们从分子水平上理解过渡金属催化的有机反应的反应机理,这就产生了计算量子化学。通过计算,人们更好地掌握反应具体机理,从而预测和指导实验。大量的实验数据为理论与计算研究提供了素材,推动了理论与计算化学的发展。两者相辅相成,互相促进。本文第三章到第五章选用实验上报道的反应,运用量子化学计算方法,从分子水平上对其反应路径进行计算分析,以对今后的实验提供指导,具体内容如下:（1）用密度泛函理论对铑催化的肟醚与环丙醇反应的反应机理进行了理论研究。通过研究我们发现,与实验作者提出的肟醚先发生内氛的CMD机理生成金属-碳键,然后再经过环丙醇开环、β-H消除、烯烃插入、C-H还原消除得到产物相比,更有利的反应路径应该是环丙醇先开环,肟醚再发生C-H活化,并且活化C-H键时外氛的CMD机理更有利,最后直接C-C还原消除得到产物。这是由于环丙醇具有较大的环张力,先开环可以释放环张力,得到热力学上更稳定的中间体。发生内氛的CMD机理时,分子结构已经达到18e稳定状态,导向基团无法与金属配位,导致得不到相对稳定的中间体,使得反应在动力学上不利。（2）论文第二个体系运用密度泛函理论对铱催化的烯丙基酰胺化的反应机理进行了理论研究。通过研究我们发现,优势机理为在阳离子催化剂的作用下,先发生辛烯C-H活化,再发生二恶唑酮脱CO2生成氮宾,经C-N还原消除、质子化得到酰胺化产物。反应的决速步是C-H活化这一步,选择性决定步是C-N还原消除过程。通过计算分析,揭示取代基和过渡金属对支链/直链选择性的影响以及化学选择性的根源。（3）论文第三个体系运用密度泛函理论对钯催化的弱导向烯-联烯与联硼酸频那醇酯发生碳环化时的反应机理进行了理论研究。通过研究发现,烯-联烯中羟基与醋酸钯配位时得到的中间体最稳定,将其作为反应零点。优势机理为在醋酸钯的催化下,发生烯-联烯的C-H活化,形成Pd-C键,再经历两次σ键旋转发生配体交换,得到烯烃配位的中间体,有利于烯烃插入。烯烃插入后,生成碳环化的中间体,最后经与Pd键合的碳原子的硼酸化得到产物。我们又计算了将弱导向基团更换为含N的强导向基团时发生配体交换的反应能垒,不符合室温的反应条件,反应不能进行,因为强Pd-N相互作用阻碍了σ键旋转。对于产生非对映选择性的根源,还在进一步的研究中。