铜催化肟酯化合物参与的偶联反应研究

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绿色化学的概念已经深入人心,发展环境友好、操作简单的合成方法也成为了化学家的追求目标。肟酯化合物能够在过渡金属催化剂作用下生成相应的金属络合物或自由基中间体,进而实现多种含氮杂环骨架的合成,或者由生成的亚胺自由基中间体重排为腈烷基自由基再进一步反应得到相应腈化产物。同时,肟酯化合物的N–O键在反应过程中可以作为内部的氧化剂使用,通常不需要添加额外的氧化剂,进而避免了相关安全隐患和环境污染问题。在过渡金属催化肟酯化合物参与的偶联反应中,多种金属催化剂都已被成功的发展使用,其中应用最多的为钯催化剂和铜催化剂。相对于钯试剂,铜试剂具有毒性低、性质稳定、操作简便和后处理简单等优点,所以发展铜催化肟酯化合物参与的偶联反应不仅是一种简单高效的合成方法,同时也符合绿色化学的理念。基于以上的观点,我们发展了两种铜催化肟酯化合物参与的偶联反应,具体内容如下:第一部分研究了铜催化肟酯化合物和4-羟基香豆素衍生物的偶联/环化反应,合成了一系列3-芳基取代、2-芳基取代和2,3-环取代的呋喃香豆素类化合物。该方法反应条件温和,不需要氧化剂、配体或酸碱等其他添加剂。值得一提的是,该方法也是肟酯化合物参与反应生成呋喃环的首个例子。全共轭结构的大环芳香化合物也可以通过相应产物的氧化脱氢合成。第二部分研究了铜催化环丁酮肟酯与芳基硫化合物的两种选择性偶联反应,合成了一系列腈烷基芳基硫醚类化合物和N-芳巯基环丁酮亚胺类化合物。通过调控反应条件,既可以实现铜催化环丁酮肟酯与芳基硫化物的自由基亲电开环/交叉偶联串联反应,又可以实现芳基硫化物(芳基硫负离子)对环丁酮肟酯酯基的取代反应。反应条件非常温和,室温下即可顺利进行。
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