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钙钛矿氧化物因其独特的物理化学性质在介电铁电、高温超导、巨磁阻及催化领域显示了广泛的应用前景。在温和条件下制备钙钛矿氧化物纳米材料,探索其生长机制,实现对尺寸和形貌的人工裁剪,对于研究材料结构和性能之间的关系有重要意义。本文主要利用湿化学法制备了钙钛矿氧化物纳米结构,探讨了微观形貌的动力学控制机制,发展了尺寸、形貌可控的低温合成新方法。
改进了聚乙烯醇(PVA)辅助水热法,提高了前钙钛矿相PbTiO3纳米管的产率(接近100%)。通过对多种高分子系列实验的探索,发现前钙钛矿相PbTiO3对结构导向剂的选择具有唯一性,即只有在PVA存在的情况下才能合成。同时,适宜浓度的KOH、相对短的水热反应时间和相对低的温度有利于前钙钛矿相PbTiO3的制备。实验发现,在前钙钛矿PbTiO3中,具有较大各向异性和通道结构的晶胞结构是其一维纳米管形貌形成的根本原因。采用PVA辅助的共沉淀.水热法首次制备了前钙钛矿相锆钛酸铅(PZT)纳米管,其中锆含量可达15%。然而,在钛酸铅镧(PLT)的制备过程中,微量的镧(1%)掺杂就会抑制前钙钛矿结构的生成,并且镧的引入方式以及KOH浓度严重影响着产物的物相和形貌。本文还利用高分子对特定晶面的修饰作用,采用溶剂热法,以液态聚乙二醇(PEG200)为溶剂制备了四方钙钛矿相PbTiO3纳米片,并研究了其生长机制。
采用水热法,通过掺杂铁元素和引入乙二胺实现了对BaTiO3纳米晶的尺寸和形貌调控。发展了制备准单分散BaTiO3纳米晶的溶剂热法,探索了产物在不同有机溶剂中的分散行为,并系统地研究了溶剂热条件对产物的影响。利用钡源和钛源在有机溶剂中的直接反应开发了一种在室温开常压下制备BaTiO3纳米颗粒的新方法,详细地研究了溶剂成分和反应时间对颗粒尺寸的影响。采用溶剂热法以乙二胺和乙醇胺的混合溶液为溶剂制备了成分、形貌和尺寸可控的Bal-xSrxTiO3(x=0~1)纳米晶,产物为单相结构,产物中Ba/Sr比与反应物料中相近。采用溶剂热法以乙二胺为溶剂,制备了BaZrO3中空纳米结构(纳米碗、纳米环)。系列实验结果表明,体系中水的含量是中空纳米结构形成的关键因素。通过对生长机理的研究,提出了“溶解生长-自组装-Ostwald熟化”的生长机制。并利用共沉淀.溶剂热法制备了铕掺杂的锆酸钡中空纳米结构,研究了其荧光性能。利用以三乙醇胺和乙二胺的混合溶液为溶剂的溶剂热法实现了BaZrO3纳米晶的形貌控制生长。调整三乙醇胺和乙二胺的体积比,BaZrO3纳米晶发生了从十二面体到球形的转变。同时,研究表明BaZrO3纳米颗粒的粒径随反应物料浓度提高而增大。
基于PVA对晶体生长的抑制作用,采用水热法在不同PVA浓度下制备了一系列不同粒径的SrTiO3纳米颗粒,并通过降低反应温度和物料浓度制备了SrTiO3花状纳米结构、纳米线以及纳米线网络结构。提高物料中Sr/Ti摩尔比(例如Sr/Ti=3),则可以制备SrTiO3介孔球.通过调整PVA浓度、反应温度和时间,平均孔径可在4.5nm-16.1nm之间调节。对SrTiO3纳米结构生长机理的研究表明:除无规形貌的纳米颗粒外,其它形貌的纳米结构的形成均符合取向聚集(orientedaggregation)生长机制。实验条件的变化影响了晶体生长的动力学过程,改变了纳米晶的聚集方式,最终导致不同形貌的纳米结构生成.光催化实验结果表明SrTiO3纳米颗粒和介孔球的光催化活性明显受PVA浓度影响,这是因为不同浓度的PVA致使产物的比表面积、缺陷状态、分散能力、孔径和孔容有很大不同.相同条件下制备的SrTiO3介孔球的光催化活性高于纳米颗粒。