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近年来,随着我国工业化进程的加快,大气中挥发性有机污染物(VOCs)的排放日益增多。其中,工业源VOCs的排放涉及行业众多、排放强度大、污染十分严重。低温等离子体具有在室温条件下实现较高降解效率,对污染物无选择性的优点,被认为是一种具有发展前途的处理VOCs的技术之一,受到研究者广泛关注。围绕大气压放电等离子体处理VOCs的研究,主要是着重于大气压放电等离子体的发生方法,目的是为了产生大量的高能电子和活性物质,提高放电等离子体应用于VOCs的能量利用效率。放电等离子体发生方法很多,主要包括介质阻挡放电、电晕放电等。目前的放电等离子体发生方法,对于同时满足较高的能量效率和经济可行的激励电源条件是比较困难的。依据场致电子发射和正直流电晕放电等离子体基础与应用的研究成果,本文提出了采用氧化物阴极作为放电阴极增强放电等离子体物理与化学活性及脱除VOCs的研究。以甲苯作为目标物进行降解处理,主要围绕氧化物阴极的制备和优化、氧化物阴极放电等离子体特性、甲苯的降解性能和矿化度、放电体系中操作参数的优化和甲苯降解机理等方面开展研究。主要研究内容与相关结果如下:
(1)确定了氧化物阴极的材料选择和制备方法,开展了正极性直流放电条件下氧化物阴极增强放电等离子体电流强度的研究。研究结果发现,与Ni阴极放电相比,采用电泳沉积法制备的MgO/Ni阴极、NiO/Ni阴极和三明治型MgO/NiO/Ni阴极均可以在不同气压条件下(400-700torr)增强直流放电等离子体电流强度,并且三明治型的MgO/NiO/Ni阴极增强效果最好;对直流放电后的氧化物阴极进行表面电位测定,结果表明,氧化物阴极表面累积正电荷产生的表面电位足以引起场致二次电子发射,这是放电电流增大的主要原因;考察了氧化物阴极结构参数对放电的影响,其中双层MgO/NiO的最佳厚度是89.2μm(MgO层为80.6μm,NiO层为8.6μm),由相对粗糙的金属基底制备的氧化物阴极,有利于放电电流的增强。
(2)开展了MgO/NiO/Ni阴极大气压空气放电等离子体物理化学特性的研究,包括电压-电流特性、放电形态和光谱检测等。相比Ni阴极放电,相同电压下,针-板式反应器中放电电流最高可增加3.3倍,线-板式反应器中放电电流最高可增加11.8倍;除了放电电极(针和线电极)发生放电之外,MgO/NiO/Ni阴极表面也发生了放电现象,并且主要集中在与放电电极垂直对应的位置,整体放电区域增大;放电电极周围的光谱强度增强,活性物质增多,O3等放电产物显著增加。
(3)开展了MgO/NiO/Ni阴极大气压放电等离子体处理甲苯废气的研究。与Ni阴极放电相比,MgO/NiO/Ni阴极放电等离子体能够高效的降解甲苯。在几乎相同的放电功率条件下,MgO/NiO/Ni阴极放电等离子体(P=11.20W)对甲苯降解效率、能量利用效率和矿化效率比Ni阴极放电(P=11.28W)分别增加了0.93、0.94和1.26倍。一方面,氧化物阴极发生的场致二次电子发射可显著增加种子电子的数目,进而增强整个放电体系中高能电子和活性物质的数量。另一方面,MgO/NiO/Ni阴极表面的放电,扩展了高能电子和活性物质在空间上的分布。这两方面均可以增加高能电子和活性物质与甲苯分子以及中间产物的碰撞概率,从而获得较高的甲苯降解效率、能量效率和矿化效率。
(4)探讨了MgO/NiO/Ni阴极放电等离子体降解甲苯的作用机理。在线-板式反应器中,MgO/NiO/Ni阴极催化O3分解并进一步降解甲苯的可能性较小。通过傅里叶红外变换光谱(FT-IR)和高效气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对甲苯降解产物进行分析测定,结果表明氧化物阴极产生的大量高能电子碰撞是甲苯上甲基去氢过程的主要途径,而氧化物阴极放电产生的大量的·O和·OH是引起开环反应产生含氧产物的主要活性物质。中间产物会被高能电子和含氧活性基团的进一步氧化分解成小分子的有机酸,并最终氧化成CO2和H2O。
(1)确定了氧化物阴极的材料选择和制备方法,开展了正极性直流放电条件下氧化物阴极增强放电等离子体电流强度的研究。研究结果发现,与Ni阴极放电相比,采用电泳沉积法制备的MgO/Ni阴极、NiO/Ni阴极和三明治型MgO/NiO/Ni阴极均可以在不同气压条件下(400-700torr)增强直流放电等离子体电流强度,并且三明治型的MgO/NiO/Ni阴极增强效果最好;对直流放电后的氧化物阴极进行表面电位测定,结果表明,氧化物阴极表面累积正电荷产生的表面电位足以引起场致二次电子发射,这是放电电流增大的主要原因;考察了氧化物阴极结构参数对放电的影响,其中双层MgO/NiO的最佳厚度是89.2μm(MgO层为80.6μm,NiO层为8.6μm),由相对粗糙的金属基底制备的氧化物阴极,有利于放电电流的增强。
(2)开展了MgO/NiO/Ni阴极大气压空气放电等离子体物理化学特性的研究,包括电压-电流特性、放电形态和光谱检测等。相比Ni阴极放电,相同电压下,针-板式反应器中放电电流最高可增加3.3倍,线-板式反应器中放电电流最高可增加11.8倍;除了放电电极(针和线电极)发生放电之外,MgO/NiO/Ni阴极表面也发生了放电现象,并且主要集中在与放电电极垂直对应的位置,整体放电区域增大;放电电极周围的光谱强度增强,活性物质增多,O3等放电产物显著增加。
(3)开展了MgO/NiO/Ni阴极大气压放电等离子体处理甲苯废气的研究。与Ni阴极放电相比,MgO/NiO/Ni阴极放电等离子体能够高效的降解甲苯。在几乎相同的放电功率条件下,MgO/NiO/Ni阴极放电等离子体(P=11.20W)对甲苯降解效率、能量利用效率和矿化效率比Ni阴极放电(P=11.28W)分别增加了0.93、0.94和1.26倍。一方面,氧化物阴极发生的场致二次电子发射可显著增加种子电子的数目,进而增强整个放电体系中高能电子和活性物质的数量。另一方面,MgO/NiO/Ni阴极表面的放电,扩展了高能电子和活性物质在空间上的分布。这两方面均可以增加高能电子和活性物质与甲苯分子以及中间产物的碰撞概率,从而获得较高的甲苯降解效率、能量效率和矿化效率。
(4)探讨了MgO/NiO/Ni阴极放电等离子体降解甲苯的作用机理。在线-板式反应器中,MgO/NiO/Ni阴极催化O3分解并进一步降解甲苯的可能性较小。通过傅里叶红外变换光谱(FT-IR)和高效气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术对甲苯降解产物进行分析测定,结果表明氧化物阴极产生的大量高能电子碰撞是甲苯上甲基去氢过程的主要途径,而氧化物阴极放电产生的大量的·O和·OH是引起开环反应产生含氧产物的主要活性物质。中间产物会被高能电子和含氧活性基团的进一步氧化分解成小分子的有机酸,并最终氧化成CO2和H2O。