芳甲基溴在溶液中的光化学

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通过芳甲基化合物在溶液中的光化学研究发现,在不同溶剂中光照反应底物主要得到两种反应中间体——自由基中间体和离子中间体,并由这两种中间体经过一系列反应,如还原反应、消除反应、亲核取代反应,得到相应的自由基产物和离子产物。影响形成这两种关键中间体的因素有很多,其中主要包括:离去基团的自身性质、芳香环、溶剂的性质以及激发态的组态(单重态和三重态)等。本文从以下两个方面研究芳甲基溴化合物在溶剂中的光化学:1、研究了2-(1-溴代)乙基蒽醌在不同溶剂中光照反应的溶剂效应,通过对反应底物在环己烷、苯、1,4-二氧六环、乙腈、乙腈/水=3/1中直接光照得到产物的比例来研究溶剂极性对光化学反应的影响。在极性溶剂中主要得到2-(1-羟基)乙基蒽醌和Ritter产物2-(1-乙酰胺)乙基蒽醌,而在非极性溶剂中得到2-乙基蒽醌、自由基加成产物2-(2-溴代)乙基蒽醌。消除产物2-乙烯基蒽醌在两种性质的溶剂中均能得到。通过高效液相色谱(HPLC)得到各产物的比例,并与加热反应作比较,从而进一步揭示溶剂对光化学反应过程的影响。2、研究了五种芳甲基溴化合物在乙腈中的光照Ritter反应,分离并得到反应产生的酰胺类化合物。反应的机理是光照芳甲基溴化合物发生C-Br键的异裂得到碳正离子,碳正离子再被乙腈亲核进攻,继而水解生成相应的酰胺。
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