长波长热诱导延迟荧光共轭聚合物的设计合成与性能表征

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:rentianyou123
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热诱导延迟荧光(TADF)发光材料与磷光配合物相似,可以利用电产生的包括单重态激子和三重态激子在内的所有激子,在有机电致发光器件(OLED)中实现100%的内量子效率。而不同于磷光配合物的是,多数TADF材料属于纯粹的有机化合物,不使用贵金属,且更容易通过分子结构修饰、改善OLED发光性能。由于长波长材料的辐射跃迁速率随光学带隙减小呈指数降低,难以同时实现高的光致发光量子效率(PLQY)和小的第一单重激发态和第一三重激发态能级差(ΔEST),以至于黄光至红光等TADF材料的设计合成一直面临挑战。相对于大量TADF小分子有机材料,适用于溶液加工的聚合物TADF材料发展滞后,特别是长波长TADF聚合物材料。因此,本论文在课题组前期建立的主链给体/侧基受体策略基础上,设计合成或选择合适的TADF小分子有机化合物为聚合单体,与芳香共聚单体进行Suzuki偶联聚合,制备长波长TADF聚合物,表征其电致发光性能,以实现黄光至红光TADF发射。具体研究内容如下:  首先,以9,10-二氢吖啶和二苯胺为给体、苯环为桥,分别连接二苯基三嗪和二氧代噻吨酮,合成了两个聚合单体ATD和TT二溴化物;进一步与3,6-咔唑二溴化物和双硼酸酯共聚,得到两个系列共轭聚合物PCzATDx和PCzTTx;聚合物分子量随聚合单体进料比增加而逐渐增加。聚合物在溶液中的长波发射波长分别为550和614nm;通过调节ATD和TT单元含量(x),聚合物PCzATDx和PCzTTx薄膜的最高PLQY分别达90%和14%。理论计算表明:聚合物的最高占有轨道(HOMO)离域于聚合物主链的吖啶/二苯胺和咔唑单元,最低空轨道(LUMO)定域于二苯基三嗪或二氧代噻吨酮;HOMO和LUMO之间有效的空间分离产生了小的ΔEST。聚合物瞬态荧光光谱衰减均包含短寿命的瞬时荧光和长寿命的延迟荧光部分,延迟荧光寿命分别为1.0-1.4和3.0-5.2μs,且延迟组分随温度升高而增加,证实了聚合物具有TADF特性。以聚合物PCzATDx为发光层、溶液加工的OLED显示为黄光发射;PCzATD5表现出最佳的综合电致发光性能,拥有2.57V低启亮电压、15.5%的最大外量子效率(EQE)和50.5lm W-1的最大功率效率(PE);PCzATD25器件拥有31000cd m-2的最大发光亮度,同[J]由于更短的延迟荧光寿命(1.0μs),在1000cd m-2时的效率滚降仅有0.5%。聚合物PCzTTx的掺杂OLED实现了红光发射,其中,PCzTT50掺杂器件的最大EQE为1.2%,色坐标(CIE)为(0.63,0.27);采用短波长TADF聚合物为敏化剂,能够有效提高这类红光聚合物器件的发光效率和亮度。  其次,利用TT二溴化物与S,S-二氧-二苯并噻吩(芴砜)二溴化物和芴双硼酸酯共聚,制备了共轭聚合物PFSOTTx;芴单体参与聚合使聚合物数均分子量高于50kDa;芴砜基团的引入保证了聚合物具有高的三重态能级。甲苯溶液中聚合物展示了波长为581nm的橙红光发射,TT单元摩尔含量为2%的聚合物PFSOTT2拥有高达89%的PLQY;瞬态荧光光谱测试表明,荧光衰减由纳秒级的瞬时荧光和微秒级的延迟荧光双组分组成,延迟荧光部分含量随温度升高而增加。以聚合物为发光层制作的OLED呈蓝光/橙红光双峰白光或橙红光发射,低TT单元含量的聚合物PFSOTT0.05实现了CIE为(0.32,0.31)的纯白光发射;聚合物PFSOTT2掺杂于主体材料(mCP)为发光层,当掺杂重量比例为80∶20时,OLED实现了最大EQE近10%的暖白光发射;掺杂比例为60∶40时,来自聚合物的蓝光消失,相应OLED实现了最大EQE为19.4%的橙红光发射。  最后,以苯环为桥、连接给体二苯胺和受体蒽醌,合成了聚合单体TAQ二溴化物,与芴砜二溴化物和芴或2,7-咔唑双硼酸酯共聚,获得了两个系列红光共轭聚合物PFSOTAQx和PCSOTAQx,两类聚合物数均分子量分别在50和25kDa以上。由于芴和2,7-咔唑基团与二苯胺具有更好的共轭作用,主链共轭程度的增加和受体蒽醌更强的拉电子能力使得聚合物长波发射红移,溶液中发光峰位在616和625nm;PFSOTAQx和PCSOTAQx薄膜均显示了高的PLQY,最高PLQY在70%以上;瞬时和延迟荧光寿命分别在10ns和100μs左右,证实两类聚合物均具有TADF特性。以PFSOTAQ5和PCSOTAQ2为发光层,溶液加工的OLED实现了CIE为(0.62,0.37)的饱和红光发射,最大EQE分别为7.3%和13.6%;以低含量TAQ单元的聚合物PFSOTAQ0.5和掺杂于蓝光TADF分子中(CzAcSF)为发光层制备的OLED,实现了最大EQE为13.1%、CIE为(0.34,0.33)的纯白光发射。
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