新型碘代氟硼吡咯三重态光敏剂的设计与性能

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:ZHANGLONGQI008
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有机三重态光敏剂因其在光动力治疗、光催化、三重态-三重态湮灭(TTA)上转换等领域的广泛应用而备受关注。目前报道的单发色团三重态光敏剂通常存在如下缺陷:(1)光敏剂只含有一个发色团,对宽谱带可见光的利用率较低;(2)光敏剂的结构难以衍生化以及进行合理的设计。为解决这些难题,因此基于共振能量转移机制和光诱导电子转移过程设计合成了碘代氟硼吡咯(Bodipy)有机三重态光敏剂,利用新型双氟硼吡咯(BOPHY)发色团设计一系列碘代双氟硼吡咯(BOPHY)三重态光敏剂,并对这些光敏剂进行了光物理性质研究,并将光敏剂应用于光催化和上转换的研究中。氟硼吡咯染料(Bodipy)在可见光区具有较高的摩尔消光系数和荧光量子产率。因此利用Bodipy染料制备了具有宽谱带吸收能力的双发色团碘代Bodipy有机三重态光敏剂。通过光物理性质研究证明了这类光敏剂具有“乒-乓”式能量转移效应;纳秒时间分辨瞬态吸收光谱证明,光敏剂的三重激发态布居在能量给体和能量受体两部分;DFT理论计算发现,光敏剂的T1和T2态的能级相等。上转换和光催化应用研究发现,这类双发色团三重态光敏剂的上转换量子产率和光催化反应数率大于传统单一发色团三重态光敏剂。设计合成出含有2,4-二硝基苯磺酰基(DNBS)的碘代Bodipy有机三重态光敏剂,研究发现,分子内的光诱导电子转移(PET)过程可以淬灭了发色团的单重激发态,但不能有效的淬灭三重激发态。在乙腈中,加入巯基化合物后,光敏剂的三重激发态寿命由24.7μs提高到86.0μs,三重态量子产率由88.6%提高到92.5%,上转换量子产率由0.2%提高到0.5%,单线态氧量子产率由0.74提高到0.88。以含有DNBS基团的Bodipy荧光团作为上转换的能量受体,加入巯基化合物前后均未能观察到上转换的荧光发射。吉布斯自由能变化的计算结果表明,在乙腈中,当三重态光敏剂处于单重激发态时可以发生电子转移过程。通过对具有较高摩尔消光系数和荧光量子产率的双氟硼吡咯发色团(BOPHY)进行衍生化,设计并合成一系列碘代BOPHY有机三重态光敏剂。通过稳态和瞬态光谱测试以及DFT理论计算等方法对所制备的光敏剂进行了光物理性质的研究,并将三重态量子产率和单线态氧量子产率与传统的碘代Bodipy光敏剂的相应数据进行了比较。在分子间能量转移的研究中发现,新型碘代BOPHY光敏剂的T1态能级比传统Bodipy染料的T1态能级高。上转换实验发现,碘代BOPHY (D-1)的上转换量子产率为2.8%。此项研究为新型有机三重态光敏剂的设计提供了重要的实验依据。
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