以TiO2为基质复合氧化物功能材料的合成及应用研究

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TiO2具有非常稳定的物理和化学性质,优异的颜料性能以及较好的电学和光学性质,在颜料、精细陶瓷、塑料、橡胶、化纤、化妆品、搪瓷、陶瓷、电子材料、光催化净化以及催化剂载体等领域得到了广泛的应用。TiO2主要有金红石、锐钛矿和板钛矿三种构型。每种晶体结构决定了晶体的性质,不同晶体结构的TiO2在性能和用途上也有所不同或差异。锐钛矿型TiO2具有较好的光催化性能,已经得到了广泛和深入的研究与应用;金红石型TiO2具有较好的紫外吸收能力,是首选的无机紫外屏蔽材料;板钛矿型TiO2工业上尚未广泛应用。三种晶型的TiO2中,金红石型TiO2最为稳定,锐钛矿型和板钛矿型TiO2为亚稳定状态。锐钛矿型TiO2需在较高温度下能够向金红石型转变,但没有具体晶型转变的温度,一般在400℃1200℃的区域范围内,所以在制造金红石型TiO2的工艺中,耗能都比较高。大量的研究结果证明,在TiO2的制备中引入一些其它元素,合成以TiO2为基质的复合氧化物,能够在较低温度下直接得到金红石型TiO2,或者能降低TiO2由锐钛矿型向金红石型转变的温度。在光催化降解反应领域中,使用某些元素掺杂的TiO2复合物作为催化剂,催化性能得到明显增强,光催化效率大大提高。本文以相对价格较低的硫酸钛作为Ti的前驱体,以尿素作为沉淀剂,利用简单易行的方法合成了TiO2-SnO2、ZnO包覆金红石型TiO2-SnO2和Fe掺杂TiO2三种复合氧化物,对复合物的晶型形成、紫外吸收性能等进行了考察,以TiO2-SnO2复合物和Fe掺杂TiO2复合物作为催化剂进行光催化降解的研究。在低温水热条件下,制备了TiO2-SnO2复合氧化物。利用XRD作为手段,研究了不同n(Ti4+)/n(Sn4+)反应配比时产物晶体结构的变化情况,该比例为68时产物为金红石型TiO2结构。考察了尿素用量和反应时间对产物晶型的影响,尿素用量与产物收率之间的关系。通过SEM表征,观察在静止反应条件下,不同n(Ti4+)/n(Sn4+)时产物的形貌及分散性,并与在搅拌反应方式下的产物进行对比。利用能谱分析产物表面Ti元素与Sn元素的组成,确定TiO2-SnO2复合物中TiO2和SnO2的组成形式。对合成的TiO2-SnO2复合物、P25和锐钛矿型TiO2进行紫外吸收测试与对比,结果表明金红石结构的TiO2-SnO2复合物的紫外吸收性能最好,可以作为较好的紫外屏蔽材料。最后对TiO2-SnO2复合物晶体形成机理进行了分析。采用先均匀沉淀后高温焙烧脱水的方法,在n(Ti4+)/n(Sn4+)=6条件下,制备ZnO包覆金红石型TiO2-SnO2的复合氧化物。利用XRD考察了在不同n(Zn2+)/[n(Ti4+)+n(Sn4+)]反应配比时ZnO对金红石型TiO2-SnO2的包覆情况。当n(Zn2+)/[n(Ti4+)+n(Sn4+)]≥3时,ZnO对实现了对TiO2-SnO2完全包覆。对其进行紫外吸收测试,并与按照相同方法制备的ZnO包覆锐钛矿型TiO2、ZnO包覆SnO2、纯ZnO和纯TiO2进行对比,ZnO包覆金红石型TiO2-SnO2复合氧化物的紫外吸收能力最强。利用SEM观察产物的形貌,并通过能谱分析样品的表面组成来证明ZnO对TiO2-SnO2复合物的完全包覆。均匀沉淀法制备ZnO包覆金红石型TiO2-SnO2复合物,工艺简单、操作方便,易于工业化,产品可作为高性能紫外屏蔽材料具有很好的应用前景。分别利用氨水、尿素和NaOH作为碱源与Ti(SO42和Fe(NO33·9H2O反应制备Fe掺杂TiO2复合氧化物,然后对其焙烧后进行XRD测试,分析TiO2晶型转化的情况。在使用氨水和NaOH时,采取碱液向反应混合物中滴加或反应混合物向碱液中滴加两种不同方式进行实验研究。以尿素为碱源时,把尿素加入到反应液中充分溶解、混合均匀后在90℃下反应。对不同碱源、不同反应方式、不同n(Ti4+)/n(Fe3+)摩尔比和不同热处理温度等对产物形成晶型的影响进行了系统的研究。利用NaOH做为沉淀剂,在任何条件下均不能得到特定晶型的产物;以尿素为碱源得到的产物均为锐钛矿型;用氨水来制备Fe掺杂TiO2复合物均能获得锐钛矿和金红石混晶型的结构,产物中锐钛矿和金红石组分的量受n(Ti4+)/n(Fe3+)摩尔比和反应方式的影响。不同碱源对制备的纯TiO2结构有一定的影响,向(Ti(SO4)2中滴加NaOH时产物没有特定结构,向NaOH中滴加(Ti(SO4)2或使用氨水为沉淀剂均可以获得较为完整的锐钛矿型TiO2。TiO2中掺杂Fe后,对可见光有了不同程度的吸收。利用合成的TiO2-SnO2复合物和Fe掺杂TiO2复合物作为催化剂,利用石英玻璃管为反应器,在自然光的照射下,对甲基橙、十二烷基苯磺酸钠和造纸废液进行光催化氧化降解,并与纯TiO2和P25能进行比较。分别对TiO2-SnO2和Fe掺杂TiO2在不同组成、不同反应时间等条件下进行光催化实验研究,考察各因素对催化剂的光催化氧化性能的影响。每种复合物在合适的组成配比下具有非常理想的光催化活性。利用SEM观察TiO2-SnO2和Fe掺杂TiO2的形貌,用EDAX能谱分别检测其表面组成。对TiO2-SnO2、Fe掺杂TiO2、P25和纯TiO2进行紫外吸收性能的测试并进行对比分析。本研究中制备的TiO2-SnO2复合物和Fe掺杂TiO2复合物在光催化降解反应中表现优异,具有非常好的应用前景。
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