戊环唑金属配合物的合成、晶体结构与生活性研究

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戊环唑(azaconazole),化学名称为1-[2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊环-2-基]甲基-1H-1,2,4-三氮唑,属三唑类杀菌剂,对朽木菌和sapstain等真菌具有很强的生物活性,主要用于木材及木质包装箱的防腐,也可用于蘑菇栽培消毒剂和树木伤口治愈剂等,但很少作为农药应用于农业生产。本文通过戊环唑与过渡金属盐反应合成戊环唑金属配合物,期望提高其生物活性,同时改进其理化性能,开发出对环境友好的新剂型,扩大其应用范围,为农业生产服务。   本论文共分为三部分:   第一部分:戊环唑的合成及其晶体结构研究   采用先环化后溴化再与硝酸成盐的方法合成出戊环唑原药,并培养出单晶,用X射线单晶衍射法确定了立体结构。晶体属正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数α=11.121(2)nm,b=7.242(14)nm,c=32.691(7)nm,Z=8,V=2632.9(9)nm3,Dc=1.514 g/cm3,F(000)=1232,μ=0.49 mm-1,R=0.051,wR=0.102。   第二部分:戊环唑金属配合物的合成及晶体结构研究   合成了5种戊环唑金属氯化盐(氯化锌、氯化铜、氯化钴、氯化镍、氯化锰)配合物。通过红外光谱、金属离子测定和元素分析等表征手段,确定了配合物的分子结构为ML2Cl2(M=Zn、Cu、Co)和ML4Cl2(M=Ni、Mn)。并培养出了戊环唑氯化锌和氯化锰两个配合物的单晶,用X射线单晶衍射法确定了其立体结构。ZnL2Cl2属单斜晶系,C2空间群。盘=16.662(4)nm,6=5.5801(13)nm,c=16.295(4)nm,β=103.958(4)°。Z=2,V=1470.3(6)nm3,Dc=1.664 g/cm3,F(000)=744,μ=1.424 mm-1,R=0.048,wR=0.1138。[MnL2Cl2(H2O)2]属单斜晶系,P21/c空间群。a=23.913(4)nm,b=7.8883(4)nm,c=8.6291(14)nm,β=95.816(3)°。Z=2,V=1619.4(6)nm3,Mr=762.15,Dc=1.563g/cm3,F(000)=774,μ=0.95 mm-1,R=0.0462,wR=0.1024.   第三部分:戊环唑及其金属配合物的缓释性能及生物活性测定   研究了戊环唑金属配合物在水中的释放趋势。发现各配合物在水中都具有一定的缓释性能。其中锌配合物缓释性能较好,6h后释放配体不足50%,其他配合物释放50%配体的时间不足3h。48h时除锌配合物外,其他各配合物配体释放率均超过85%,锰和镍配合物释放配体甚至达到了90%。   测定了戊环唑各金属配合物对蔬菜灰霉病菌(Botrytis cinera)、小麦纹枯病菌(Rhizoctonia cerealis)、小麦赤霉病菌(Gibberella Zeae)和水稻恶苗病菌(Fussrium moniliforme)的EC50值,并与配体戊环唑进行了比较。5种配合物对供试菌种的毒力指数均比配体戊环唑高,其中锌配合物的毒力指数最高,是配体的2.038~2.981倍,其次是镍配合物和钴配合物,其毒力指数分别为1.795~2.883和1.433~2.291,铜配合物的毒力指数为1.428~2.126,锰配合物毒力指数较低,为1.066~1.704。配合物对病原菌的毒力效果比配体戊环唑有所提高可能是由于戊环唑与金属离子的协同作用和配合物缓慢释放出配体的原因。
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