新型纳米复合材料在电化学生物传感器中的应用

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本文主要合成了四羧基苯基铁卟啉-石墨烯(FeTCPP-GR)、铁卟啉-掺钨二氧化钛(FeTCPP-Ti0.7W0.3O2)和石墨烯-掺钨二氧化钛(GR-Ti0.7W0.3O2)三种纳米复合材料,并将这些复合材料通过不同的方式修饰于玻碳电极上,分别用于氧气,过氧化氢及葡萄糖的催化反应中。主要工作如下:(1)通过π-π作用等非共价键的方式将四羧基苯基铁卟啉(FeTCPP)大环分子组装在还原的氧化石墨烯的表面,制备了FeTCPP-GR纳米复合材料。利用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)及傅里叶红外光谱(FT-IR)对纳米复合材料进行了表征。采用滴涂法将FeTCPP-GR修饰于玻碳电极(GCE)上,利用循环伏安法(CV)在中性介质中研究了复合材料对氧气的电催化还原性能。比较了FeTCPP修饰电极和FeTCPP-GR纳米复合材料修饰电极分别对催化氧气还原反应的电化学性质,实验结果表明两种修饰电极反应表现出不同的反应机理,铁卟啉催化氧气还原为两电子两步还原过程,FeTCPP-GR纳米复合材料催化氧气还原为直接一步四电子还原过程。基于FeTCPP-GR纳米复合材料对氧气良好的催化还原性能,制备了氧气传感器,传感器对氧气检测的线性范围为0.627~6.27mg/L (R=0.997),检出限为0.13mg/L (S/N=3)。FeTCPP-GR纳米复合材料修饰电极在碱性对氧气的还原也具有良好的催化性能,采用线性扫描伏安曲线法(LSV)研究了不同温度热处理的FeTCPP-GR纳米复合材料对氧气的催化,结果表明800℃处理的复合物催化氧气还原反应的起始电位最低,催化效果最好。时间-电流(i-t)曲线显示出热处理后的催化剂对氧气催化还原具有良好的稳定性。(2)通过静电吸附的方式在金红石相掺钨二氧化钛(Ti0.7W0.3O2)表面组装了铁卟啉(FeTCPP)大环分子,合成了具有仿生功能的FeTCPP-Ti0.7W0.3O2纳米复合材料,并采用滴涂法将其修饰于玻碳电极上,制备了一种新型的H2O2传感器。采用用循环伏安法(CV)和时间电流法(i-t)研究了传感器对H2O2的电催化还原性能。结果表明该传感器对H2O2催化的还原电位为-0.182V,与FeTCPP修饰电极催化H2O2还原的电位-0.29V相比正移了108mV,显示出更好的催化性能。在5×10-7mol/L~1.2×10-5mol/L范围内H2O2的浓度与电流响应呈线性关系,检测限为1.1×10-8mol/L(S/N=3)。(3)采用滴涂法和电化学还原法制备了GR-Ti0.7W0.3O2复合物膜修饰电极,将葡萄糖氧化酶(GOx)固定于修饰电极表面构建了葡萄糖生物传感器,并研究了GOx的直接电化学以及构建的传感器在氧气存在下对葡萄糖的检测。结果表明GR-Ti0.7W0.3O2复合物膜能很好的保持GOx的结构和生物电催化活性,促进其直接电子传递并且对葡萄糖的氧化有良好的催化作用。GOx在修饰电极上的电子转移速率常数ks为2.11s-1,检测葡萄糖的线性范围为0.1~10mM(R2=0.992),检出限为0.014mM(S/N=3)。该传感器具有良好的稳定性、选择性、检测线性范围宽,可用于人体血糖样品的分析和检测。
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