基于石灰石石膏湿法烟气脱硫技术的脱硫添加剂研究

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石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术是燃煤电厂烟气脱硫采用的普遍工艺。在脱硫浆液中加入合适的化学添加剂能有效提高系统脱硫效率,满足副产物石膏回收利用标准,降低脱硫升级改造投资费用。本课题对石灰石-石膏湿法烟气脱硫中的5O2吸收过程、石灰石溶解过程和石膏结晶过程进行了系统研究。着重研究了脱硫添加剂对各个过程的影响,以期开发的脱硫添加剂能改善石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统的整体性能,达到企业脱硫要求以及脱硫副产物石膏的市场准入要求。实验采用鼓泡装置模拟烟气脱硫过程,用以研究S02吸收过程。确定最佳的902吸收反应温度,搅拌速率和烟气氧含量等参数。并研究浆液固体浓度、石灰石种类以及添加剂种类对SO2吸收过程的影响。研究证实石灰石中CaCO3和MgCO3的总含量越高,对应的S02吸收效率越高。当用CaCO3和MgCO3的总含量达99.3%的石灰石Grude-J为吸收剂,在pH为5.2时,其SO2的去除率为86.4%。在Mg(OH)2、(NH4)2SO4、NaNO3、MgSO4、MnSO4和CuSO4六种无机添加剂以及已二酸、柠檬酸、柠檬酸钠、苯甲酸、丙烯酸、丁二酸和乙酸六种有机添加剂对脱硫效率的研究中,以MnSO4、已二酸、丁二酸和丙烯酸的脱硫效果最佳。当pH值为5.2时,四种添加剂的脱硫效率分别达到91.5%、89.5%、90.6%和91.4%;当pH值为5.6时,四种添加剂的脱硫效率分别达到91.9%、91.9%、91.8%和92.9%。在研究502吸收过程之后,采用自动电位滴定法研究石灰石溶解过程。当浆液pH值为5.5,搅拌速率为600 r/min,浆液中Cl-离子浓度为0.2 mol/L时,其反应活化能Ea为25.76 kJ/mol;在反应温度为323K条件下传质系数kL与搅拌速率ω的关系式为kL=0.00205·ω0.511.对不同产地不同粒径大小的石灰石的反应活性与传质系数进行研究,得出Grude-T是最佳的脱硫吸收剂。并筛选出NaCl、NaNO3、(NH4)2SO4、Mg(OH)2和MnSO4五种能够增大石灰石转化率,促进石灰石溶解的脱硫添加剂。研究石膏结晶过程时,反应温度为323 K,搅拌速度为300 r/min,溶液初始pH值为7.0时,结晶反应达到最佳。研究了各杂质离子以及脱硫添加剂对石膏结晶过程的影响,结果表明,柠檬酸钠能够促进石膏晶体生长,使石膏结晶诱导时间由4.3 min延长到7.8 min,石膏含水率从38.7%下降到17.9%,石膏粒径由57.4μm增大到70.5 gm。金属杂质离子(Mg2+离子、A13+离子和Fe3+离子)会抑制石膏晶体的生长,其中以Fe3+离子抑制现象最为显著。在以上三个过程的研究结论的基础上,改进石灰石脱硫装置用以研究脱硫石膏。石灰石中普遍存在的Mg2+离子以及浆液中的Fe3+离子和Mn2+离子易吸附在石膏晶体由8042-离子和Ca2+离子组成的{110}晶面上,抑制晶体在a轴方向的生长,使晶体呈针状结构;高Cl-离子浓度对脱硫率和石膏含水率降低均不利。添加剂丙烯酸与MnSO4的投加,对石灰石脱硫系统的脱硫增效效果明显,脱硫效率由90.5%分别提升到97.6%和96.8%;而柠檬酸对脱硫石膏品质的改善效果显著,有效减少10μm以下的石膏颗粒,并使石膏含水率由9.8%下降到1.3%。复配实验最终确定能提高脱硫效率并改善石膏品质的添加剂配方为1mmol/L+ 1mmol/L+2mmol/L的MnS04、柠檬酸钠和柠檬酸。该添加剂能够提高脱硫效率到98.2%,减少石膏含水率到0.4%,并显著减少10μm以下的石膏颗粒。本论文为石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺提供的脱硫添加剂,为提高脱硫效率与改善石膏品质提供了技术基础。
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