3D打印辅助制备具有复杂形体结构的MOFs/SiO2复合材料

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金属有机骨架化合物(Metal-organic frameworks,MOFs)兼具有无机物和有机物的特点,是21世纪被广泛研究的材料之一。但MOFs材料一般为粉末状固体,机械强度低。在反应体系中,MOFs材料存在易团聚,不易回收等弊端,在一定程度上限制了它的发展。目前,MOFs材料已经和碳材料、陶瓷、聚合物等支撑材料组合成复合材料,以提高它的机械稳定性及可回收性。二氧化硅(SiO2)陶瓷是一种无毒物质,具有密度低、出色的高温稳定性、耐腐蚀等物理化学特性,具有很大的应用价值。3D打印技术制备的SiO2陶瓷为MOFs提供模型支撑,可以提高MOFs材料的机械强度。多孔的陶瓷结构还易于物质的传输,有望实现MOFs材料催化、吸附等性能的最大化。本文以硅氧树脂丙烯酸酯(AgiSynT M 250)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为原料,利用数字光处理技术(DLP),将SiO2陶瓷的有机先驱体树脂溶液打印成三维立体状,通过高温热解的方式制备得到SiO2陶瓷。随后,以SiO2陶瓷为基底,利用原位生长法合成HKUST-1/SiO2、ZIF-8/SiO2复合材料。利用FT-IR、XRD、TG、SEM、EDS等对两种合成的材料进行表征,表明原位生长法成功制备了目标复合物。HKUST-1/SiO2复合材料,在以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)为助催化剂的条件下,对苯甲醇的氧化具有良好的催化效果,苯甲醛的产率高达95%。在第三次使用时,苯甲醛的产率仍可达72%,HKUST-1/SiO2复合材料具有较好的循环使用性能。ZIF-8/SiO2复合材料,对孔雀石绿染料具有较好的吸附效果。经5次吸附-脱附的循环实验后,ZIF-8/SiO2材料的吸附效率依然高于80%,具有良好的循环使用性能,吸附过程遵循准二级动力学模型。此外,两种复合材料使用多次后,可以通过HCl浸泡,重新回收得到SiO2陶瓷。
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