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温室气体CO2的减排与资源化利用已成为国际社会关注的热点。CO2替代光气作为羰基化试剂合成异氰酸酯是CO2资源化利用的重要途径之一。现有的异氰酸酯生产路线以剧毒光气为原料,环境污染严重,迫切需要开发清洁工艺。但目前研究的非光气法合成异氰酸酯工艺路线存在反应条件苛刻、能耗高、原子经济性低、生产成本高等问题,缺乏与光气法在成本上的竞争力,影响了清洁工艺的产业化进程。本论文提出了以CO2为羰基化试剂,经尿素和碳酸乙烯酯反应耦合法合成异氰酸酯(MDI)的清洁新工艺,该工艺对目前处于研究热点的两条清洁工艺路线,即二苯基脲法和碳酸酯法,进行耦合,而消除了合成异氰酸酯(MDI)关键中间体苯氨基甲酸甲酯反应中等当量廉价副产物苯胺和甲醇的生成,理论原子经济性达100%,而且反应条件温和,能耗低,是一条低成本的异氰酸酯(MDI)清洁生产路线。本论文对该路线中需要解决的关键问题进行了研究,主要研究内容和重要进展如下:
(1)研究了常压条件下,以尿素和苯胺为原料合成二苯基脲的清洁工艺。不使用催化剂,不使用其他溶剂,用N2及时移走生成的NH3,当苯胺和尿素的摩尔比为5∶1,170℃,反应1.5 h时,二苯基脲的收率可达到90%以上。清洁工艺不仅无催化剂,而且缩短了反应时间,减少了苯胺用量,实现了二苯基脲的高效、清洁、低成本合成,并提出了无催化剂时的反应机理。
(2)提出了以碳酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯为原料,同时合成碳酸二甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的清洁新工艺,反应原料全部转化为目标产物,无等当量的廉价副产物乙二醇和甲醇生成。对清洁工艺的催化剂和阻聚剂进行了筛选,发现NaOCH3对该反应有最好的催化活性,阻聚剂ZJ-705具有最好的阻聚性能。在优化的工艺条件下,得到碳酸乙烯酯的转化率为43.2%,碳酸二甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯的选择性分别为90.1%和93.1%,证实了这一路线的可行性。
(3)加压条件下,对Bu2SnO均相催化反应耦合法合成异氰酸酯(MDI)的关键中间体苯氨基甲酸甲酯进行了研究。发现了惰性气体的加入可大幅度提高合成效率,在优化的工艺条件下,苯氨基甲酸甲酯的收率达到了99%。对反应后分离出的催化剂Bu2SnO的SEM,FT-IR和XRD谱图的综合分析可以得出,反应前是否充入N2对反应后得到催化剂的结构及其回用催化性能基本无影响。主要作用可能是在反应过程中加速反应物料的混合与强化传质、传热,而有利于反应的加速进行和抑止副反应的发生。
(4)实现了加压条件下,反应耦合法合成苯氨基甲酸甲酯的高效多相催化合成。筛选出了优良的多相催化剂PbO,在优化的工艺条件下,苯氨基甲酸甲酯的收率达到了99%,PbO循环使用四次后,催化活性不变。对反应前后的催化剂进行FT-IR,SEM,XRD和XPS表征,发现PbO反应一次后生成了Pb3(CO3)2(OH)2或2PbCO3.Pb(OH)2,或二者的混合物,已无PbO存在,随着催化剂循环次数的增加,催化剂中又有微量的新未知物生成,基于此表征结果和相关文献,提出了催化反应机理。
(5)实现了常压条件下,反应耦合法合成苯氨基甲酸甲酯的高效合成,筛选出了在常压条件下具有优良催化活性的均相催化剂NaOCH3,在优化的工艺条件下,得到的苯氨基甲酸甲酯的收率为79.4%。