水体富营养化问题是全世界特别是发展中国家严重的环境问题,其主要特征是水体中有害藻类的过度繁殖。磷被认为是有害藻类生长的限制性营养元素,因此,削减水体中磷的浓度有利于缓解和控制富营养化。特别是在磷的外源排放得到有效控制时,底泥内源磷的释放成为水体中磷的主要来源,对富营养化水体的治理和恢复产生负面影响。因此,采取有效措施控制底泥内源磷的释放对于预防和缓解水体富营养化具有重要意义。底泥原位钝化技术,即利用磷吸附剂作为钝化材料覆盖在底泥表面或添加到底泥中,已被认为是控制底泥内源磷释放的有效方法,而这一方法成功应用的前提是开发出成本低廉且性能高效的磷钝化材料。近年来,铁氧化物和锆氧化物被认为对环境友好且对磷酸盐有很好的亲和力,能够有效地去除水中磷酸盐,且相对于其他氧化物而言,铁氧化物和锆氧化物更为安全。然而,如果实际工程应用中直接将铁氧化物或锆氧化物用作底泥原位钝化材料,预计所需成本过高。天然矿物材料(如沸石、方解石、膨润土)在自然界中来源广泛、价格低廉且不易对水体生物环境产生负面影响,因此可以选择用来负载铁氧化物和锆氧化物。通过铁氧化物和锆氧化物改性沸石、方解石和膨润土,制备得到新型铁基和锆基钝化材料,被认为对底泥内源磷释放具有良好的控制效果。然而,目前已开发的铁基和锆基钝化材料多存在制备复杂且成本较高等缺陷,不利于其在工程上批量制备。同时,目前关于利用铁基和锆基钝化材料控制底泥内源磷释放的控制机制和优缺点仍不够清晰。此外,铁基和锆基钝化材料的应用模式包括覆盖和改良,但是这两种应用模式对铁基和锆基钝化材料控制底泥磷释放效果的影响仍不够明确。因此,有必要研究开发新型的铁基和锆基钝化材料,并探讨两者对底泥内源磷释放的控制效果、机制和对应用模式的响应规律,同时对比分析铁基和锆基钝化材料优缺点。首先,本文评估了铁改性沸石覆盖和改良控制底泥中磷释放的效果,并对其控制机理进行了探讨。结果发现,铁改性沸石覆盖和改良不仅使上覆水中溶解性活性磷(SRP)含量显著降低,而且使间隙水中SRP含量降低。更重要的是,铁改性沸石覆盖和改良导致位于底泥-水界面正下方的上部底泥中形成一个“静态层”,静态层间隙水中SRP浓度非常低。同时,铁改性沸石覆盖和改良有效地固定了上覆水和底泥中DGT有效态磷(DGT-labile P)。此外,在覆盖和添加铁改性沸石后,上覆水和表层底泥中DGT有效态铁(DGT-labile Fe)也有所下降。铁改性沸石结合的磷约70%是稳定的,在正常的p H值和溶解氧范围内很难再次释放。铁改性沸石吸附、钝化间隙水中SRP、DGT-labile P和DGT-labile Fe,这对于铁改性沸石控制底泥磷的释放具有重要作用。与天然沸石相比,铁改性沸石控制底泥磷释放的效率更高。其次,本研究制备了方解石/沸石混合物(CZ)和铁改性方解石/沸石混合物(FeCZ),开展了批量吸附实验,并设置了微宇宙底泥培养实验,将CZ和Fe-CZ覆盖在底泥表面,探究了CZ和Fe-CZ对底泥磷释放的控制效率和机制。结果显示,Fe-CZ导致上覆水中溶解性活性磷(SRP)浓度显著降低,削减率可以达到77.8～99.7%。同时,覆盖Fe-CZ导致0-30 mm底泥间隙水中SRP浓度下降。此外,Fe-CZ覆盖导致0-50 mm底泥中氧化还原敏感态磷(BD-P)含量降低,并使得BD-P在0-10 mm深度底泥中向盐酸提取态磷(HCl-P)、0-20 mm底泥中向残渣态磷(Res-P)转变。结果表明,Fe-CZ覆盖对控制底泥磷释放具有很强的潜力,并且底泥中DGT-labile P、BDP、间隙水中SRP浓度降低以及可移动态磷(Mobile-P)向稳定态磷转变对Fe-CZ覆盖抑制底泥中磷向上覆水释放具有显著的作用。接着,本文对比研究了静止和水动力扰动这两种状态下锆改性沸石(Zr MZ)添加对不同深度处底泥中磷迁移和形态转化的影响。结果发现,无论是在静止还是在水动力扰动状态下,Zr MZ添加均不仅降低了上覆水中SRP浓度,而且降低了不同深度处间隙水中SRP的浓度,并且还降低了底泥-上覆水界面SRP扩散通量。此外,当不存在和存在水动力扰动作用时,向表层底泥(0-10 mm)中添加Zr MZ,不仅促使添加层中氧化还原敏感态磷(BD-P)和盐酸提取态磷(HCl-P)向氢氧化钠提取态磷(Na OHr P)和残渣态磷(Res-P)极大转变,降低了添加层中潜在可移动态磷(Mobile-P)含量,而且还降低了添加层下方底泥(10-20 mm)中Mobile-P含量。与静止状态相比,水动力扰动状态下Zr MZ添加对河道底泥磷迁移转化的影响规律存在一定的差异。水动力扰动虽然可以增强Zr MZ添加对表层底泥间隙水中SRP的钝化效果,以及对底泥-上覆水界面SRP扩散通量的削减效应,但是却会略微降低Zr MZ添加控制底泥中磷向上覆水体中释放的效率。表层底泥中潜在可移动态磷含量、不同深度处间隙水中SRP的浓度以及底泥-水界面SRP扩散通量的下降,对于Zr MZ改良技术控制底泥磷向上覆水体释放,起到至关重要的作用。然后,通过微宇宙底泥培养实验对比分析了锆改性膨润土(ZMBT)添加、覆盖和添加/覆盖对底泥磷迁移转化的效果,以确定不同应用模式对ZMBT控制效率的影响。结果显示,ZMBT的应用有效地阻止了各组培养器底泥中SRP向上覆水体释放。ZMBT对间隙水中SRP、DGT-labile P和可移动态磷(Mobile-P)的钝化对于其调节底泥中SRP向上覆水释放起着关键作用。ZMBT应用模式的变化,即从覆盖到添加/覆盖再到添加,会在一定程度上降低ZMBT对上覆水中SRP的削减效率。而上覆水中SRP削减效率的变化主要归因于ZMBT对表层底泥间隙水中SRP和DGT-labile P削减效率的变化。应用模式从覆盖到添加/覆盖再到添加的变化,使得ZMBT处理对下层底泥间隙水中SRP、DGT-labile P和Mobile-P的削减效率明显提高。本研究的结果表明,当底泥表层的ZMBT覆盖层与底泥完全混合时,尽管深层底泥中磷的稳定性显著提高,但ZMBT对底泥中SRP向上覆水释放的控制效率却在一定程度上有所降低。因此,当底泥被ZMBT改良后,可以再次投加ZMBT至底泥表面以形成覆盖层,这一应用模式对ZMBT有效控制底泥磷向上覆水的释放是至关重要的。最后,本文对比分析了铁基和锆基钝化材料在制备过程、制备成本、除磷效果、应用前景等方面存在的差异。结果表明,就实验室制备耗时和方案简易程度而言,铁改性方解石/沸石混合物和锆改性膨润土更有利于在工程中批量制备,而铁改性颗粒沸石和锆改性沸石需要进一步优化其制备方法;就实验室制备所需的原材料成本而言,锆基钝化材料的制备成本比铁基钝化材料更高,约是铁基钝化材料制备成本的3～7倍。锆基钝化材料对于上覆水中SRP浓度的削减效率和控制效果总体优于铁基钝化材料,并且锆基钝化材料对底泥磷钝化的稳定性优于铁基钝化材料。综上所述,铁基和锆基钝化材料对环境友好,使用高效安全,均能有效地控制底泥内源磷的释放。铁基钝化材料的性价比和可接受度更高,锆基钝化材料对底泥磷的控制效果及稳定性更优。