结构决定材料的一切性质，所以结构的研究至关重要，是研究材料的各种性质的出发点和基础。随着计算机技术和计算方法的发展，使得人们能够利用第一性原理或其它经验势的方法，从理论上来研究材料的结构和性质。第一性原理计算已经成为材料科学研究的重要方法。在第一性原理的框架内，结合遗传算法来预测材料的结构，从而找到能量最低的热力学稳定态和能量较低且功能性好的亚稳态结构。在结构的基础上，通过Nudged Elastic Band(NEB)方法预测反应的路径和过渡态，从而分析特定热力学条件下得到相应材料的可能性。所以说结构和相变路径的预测已经成为凝聚态研究中非常重要的领域，它能够提供各种新奇的物理和化学现象，同时为人们寻找新材料提供重要的理论指导。　　第一章主要介绍了计算机模拟，2D材料和高压相关领域的发展情况。而后在第二章中详细介绍了第一性原理计算，相变路径预测和材料结构预测的数学基础以及实现方法，使读者对本论文中使用的工具和方法有一个大致的了解。本论文中余下的部分，将基于第一性原理计算通过NEB方法和遗传算法来分别研究凝聚态体系的相变路径和材料结构（对应第三章到第五章内容）:　　NEB是计算相变势垒的重要方法，但是传统的NEB算法没有考虑晶格变化。第三章先回顾了其他试图将NEB方法应用于固体-固体相变的研究，而后提出了一种经过改进的新的适用于国体到固体相变的vc-NEB算法。在数学上可以证明因为坐标系变换会导致偏导数形式发生变化（雅克比变换），所以三维周期性体系的焓对于晶格的偏导数不仅和体系本身的应力相关，也和体系中的原子受力和原子坐标相关，从而在原有NEB算法的基础上通过修改晶格受力的方式提出了vc-NEB算法。这种算法能够有效的处理晶格的各向异性，并得到具有较低势垒的合理结果。使用vc-NEB算法分析了碳从石墨到立方金刚石的相变路径，尤其是里面π键到σ键的变化过程。计算石墨到六方金刚石的路径时，发现一条新的相变路径，R-path，比传统的石墨到六方金刚石的路径具有更低的势垒。R-path的主要特点是其过渡态为sp2-sp3杂化结构。石墨到其他冷压碳相(bct-C4，M-carbon)研究表明，sp2-sp3杂化结构的杂化方式和堆积方式对反应路径和产物有着重要影响。而后又使用vc-NEB算法分析了硅和GaN等体系。　　第四章的研究要点为具有特殊准粒子行为的体系。工作主要集中在两个结构，一个是碳纳米管的压缩产物，bct-C12，一个是二维硼结构。在研究碳钠米管的压缩行为时发现了一种新的钠米管的高压产物，bct-C12。它可以在常压下作为碳的亚稳相存在，并因为其相对能量较低，也能够通过结构预测方法找到。这个材料具有各向异性的狄拉克点，即z方向上它继承了其前体(6，6)钠米管的狄拉克费米子行为，而因压力导致的管自身塌缩和管间成键，所以x-y平面内，它表现出的经典的二阶准粒子行为。这说明在bct-C12体系中只要转换不同的波矢方向就能够分别得到相对论性的狄拉克费米子行为和经典的费米子行为。对于二维硼体系，通过二维结构预测搜索了硼的二维结构，得到了一种双层的二维B结构，它有着比α-sheet更低的能量，同时能带计算证明该结构存在二维的狄拉克费米子行为。这个结构狄拉克锥的成因为，不同类型的成键能带相交形成的。该结构这是第一次在非碳族元素的二维材料中发现狄拉克锥的能带构造。　　第五章中使用USPEX软件中的变组分功能对高压下的He的化合物进行了探索，发现了一种新的He的化合物萤石结构的Na2He，实验上可以在113GPa以上通过激光加热的方法合成。可以证明在Na2He体系中，He的外层2s，2p轨道参与到了杂化成键当中。说明在高压下，Na随压力提高的强还原性导致了它可以强迫He接受少量电子。这是第一次报道的He参与成键的化合物，对理解高压下稀有气体和巨型行星的行为具有意义。