A位稀土离子掺杂BNBST陶瓷低电场强度下储能特性优化研究

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储能电容器作为脉冲功率系统电路中最为关键的电子元器件,被广泛用于航空航天、军事、医疗、地质勘探等领域,一直以来深受研究人员的关注。储能电容器对储能密度、充放电速率、放电密度、工作稳定性等性能具有极高的要求。其中陶瓷电容器相比于其他电容器具有介电常数较高、耐电击穿强度高、温度稳定性较好等特点,近年来成为研究热点。然而,大多数陶瓷电容器储能密度较低,储能效率低下,不利于实际应用。本课题组前期以具有钙钛矿ABO3型结构的(Bi0.5Na0.5)Ti O3和(Ba0.3Sr0.7)Ti O3为组元制备了优化组成的Bi0.3Na0.3Ba0.12Sr0.28Ti O3(BNBST)陶瓷,有效地降低了剩余极化强度(Pr由38μC/cm~2降低至10μC/cm~2),提高了储能特性。但相比于其他储能材料,BNBST陶瓷的储能性能还需要进一步进行优化。本论文在BNBST陶瓷体系基础上,分别通过在A位上引入三价稀土La3+、Nd3+、Sm3+等离子不等价取代Sr2+,利用缺陷工程设计Sr2+空位进行电荷补偿,探究不同种类稀土离子掺杂量对BNBST陶瓷物相结构、微观结构、电畴结构、介电、铁电等性能的影响规律。具体研究内容如下:首先,研究了A位La3+掺杂量对BNBSLxT(x=0.00、0.01、0.03、0.05、0.07)陶瓷的微观结构、物相结构以及储能特性的影响。结果表明,所有陶瓷样品均为单一的赝立方相钙钛矿结构。随着La3+掺杂量的增加,陶瓷的介电常数先增加后减小,介电峰值对应温度Tm逐渐向低温方向移动,BNBSLxT陶瓷的温度稳定性获得提升,同时剩余极化值Pr大幅度降低,P-E回线的“过早饱和”现象消失,储能效率η有效提升。在优化组成x=0.05时,BNBSL0.05T陶瓷在95 k V/cm的低电场下获得的有效储能密度Wrec和储能效率η分别为1.56 J/cm~3和85.88%。同时,该陶瓷性能具有良好的温度、频率和循环稳定性。其次,研究了A位Nd3+掺杂量对BNBSNxT(x=0.00、0.01、0.03、0.05、0.07)陶瓷的物相结构、微观结构、电学和储能特性的影响。结果表明,Nd3+掺杂能够大幅度抑制晶粒生长,有效提高耐电击穿强度Eb。由XRD图谱和Rietveld法精修数据可知,所有陶瓷样品均为单一钙钛矿结构,随着Nd3+含量增加,赝立方相Pm-3m相和四方相P4bm相含量变化较小。铁电测试表明,陶瓷的P-E回线逐渐变得细长,Pr降低明显。优化组成BNBSN0.03T陶瓷在低电场110 k V/cm下能够获得高Wrec(1.73J/cm~3)和高η(79.42%),并兼顾良好的温度、频率和循环稳定性。最后,研究了Sm3+掺杂量对BNBSSxT(x=0.00、0.01、0.03、0.05、0.07、0.08)陶瓷的微观电畴结构、储能特性等影响规律。与其他稀土离子相似,掺杂一定含量Sm3+(x≤0.07)的陶瓷仍然为单一钙钛矿结构,但当x=0.08时,产生了第二相Bi4Ti3O12。由Rietveld法精修数据可知,虽然Pm-3m相和P4bm相两相含量变化较小,但P4bm相中晶胞体积和晶胞参数(a、b轴)变化趋势不一致,晶胞的对称度下降,阳离子无序度增加,电畴中偶极子的指向分布更为散乱。PFM结果显示,BNBSS0.07T陶瓷相比BNBST陶瓷而言,其铁电畴转变为体积更小的极性纳米畴(PNRs),从而减缓了“过早饱和极化”现象。同时,得益于PNRs的特性,Pr大幅度下降。此外,由于Sm3+的极化率高于Sr2+(:1.30?~3,:2.37?~3),Sm3+含量增加会延缓Pmax降低,很好地克服了掺杂剂致使Pmax降低幅度过大的问题。因此,BNBSS0.07T陶瓷仅在115 k V/cm的低电场下获得了高Wrec(2.2 J/cm~3)和高η(85.22%)的兼顾,且同时具有优异的温度、频率、充放电循环疲劳稳定性。此外,BNBSS0.07T陶瓷样品在室温和80 k V/cm电场强度下表现出极快的充放电速率(t0.9=119 ns)以及超高的实际放电密度(Wd=1.52 J/cm~3)。
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