稀土掺杂氟化物纳米晶的合成、光学性质及其在钙钛矿太阳电池中的应用

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最近几年,稀土掺杂氟化物纳米材料以其独特的物理化学性质在发光显示、光催化、生物成像、激光器、非接触性式高灵敏温度传感器及太阳能电池等领域具有巨大潜在的应用前景。探索新型稀土氟化物纳米材料、开发新的制备方法、调节和控制纳米材料的形貌、尺寸及晶体生长过程,研究其生长机制,从而优化其光学性能并使之在光电子器件方面获得应用与突破,不仅具有非常重要的学术研究价值,同时具有重大的现实意义。在稀土氟化物基质中引入合适的三价镧系离子,借助掺杂与基质种类不同的改性杂质,有望提升该类材料的光学性质和光温传感性能,受到研究者广泛关注。另外,有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其具有适宜的带隙宽度、载流子扩散距离和寿命长、双极性电荷传输性能、可溶液加工、低成本等引起了国内外科技工作者的研究兴趣。然而,第三代薄膜太阳能电池仅在太阳光谱的可见光区域具有明显的吸收,这限制了它们的功率转换效率。而且,亚带隙光子的传输损耗严重阻碍了当前光伏电池的性能。为了克服这些问题,稀土掺杂的发光材料是将这些透射损耗的亚带隙光子转换为器件活性层半导体带隙以上光子的理想途径。基于稀土上转换纳米材料(UCNCs)以上特点,本论文研究了不同合成法、络合剂及掺杂稀土离子和改性杂质对稀土掺杂氟化物样品形貌和结构的影响,制备了高性能稀土掺杂氟化物纳米材料。利用稀土离子相邻热耦合能级的发光强度比随温度的变化关系,研究了上转换材料的温度传感特性。研发了稀土掺杂氟化物纳米材料增强型钙钛矿太阳电池,探讨了上转换纳米材料的光伏增强机制。主要研究如下:(1)利用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为络合剂,采用水热法合成了KMnF3:Yb,Er纳米材料,研究了络合剂摩尔比对样品形貌和结构的影响。结果表明,随着EDTA的用量增加,粒径明显减小。通过控制络合剂的用量,合成出了形貌可控、粒径分布较窄的KMnF3:Yb,Er纳米粒子。用980 nm激光的发射光谱测量了KMnF3:Yb,Er纳米粒子的随温度变化的上转换光谱。采用荧光强度比技术,研究了来自Er3+离子相邻能级发射峰强度比与温度的依赖关系,根据灵敏度(S)定义式,获得了该材料的最大灵敏度值(Smax),当络合剂摩尔比为1时,Smax为0.94%K-1,表明该材料具有较好的温度敏感特性。研制了KMnF3:Yb,Er纳米晶增强型钙钛矿太阳电池。将络合剂摩尔比为1时所合成的粒径为49 nm的KMnF3:Yb,Er纳米晶引入CH3NH3PbI3钙钛矿前体溶液中,在旋涂成膜过程中,上转换纳米粒子作为成核位点诱导了钙钛矿晶体的生长,改善了钙钛矿薄膜质量,所获得的CH3NH3PbI3薄膜不仅均匀致密,晶粒尺寸显著增大。所组装的钙钛矿太阳电池在AM1.5G光照下获得了19.11%的光电转换效率,相比无添加上转换纳米粒子组装的PSCs,电池性能提高了24%。(2)制备了不同镁离子浓度掺杂的稀土纳米晶LiYF4:Yb,Er。研究了镁离子对该上转换纳米材料的晶体结构、晶粒尺寸及上转换发光和光温传感性质的影响。结果表明,在优化的掺杂浓度下,Mg2+共掺杂可有效增强上转换绿色和红色发射。相比于无Mg2+掺杂情况,在7 mol%Mg2+共掺杂到四方相LiYF4时,绿色和红色发光强度分别增强了七倍和五倍。根据晶胞体积和Er3+离子的局部晶体场的变化,解释了Mg2+的共掺杂促进上转换发光的可能起源和机理。基于荧光强度比技术,对优化条件制备的LiYF4:Yb,Er,Mg上转换纳米材料,研究了Er3+离子热耦合能级(2H11/2/4S3/2)发射峰强度比与温度的依赖关系。在室温下,低功率激发条件下,可实现最大灵敏度值为0.054 K-1。所获得的Smax值比迄今为止报道的大多数Er基纳米荧光材料的灵敏度值高。研制了LiYF4:Yb,Er,Mg上转换纳米晶增强型钙钛矿太阳电池。将优化条件制备的上转换纳米材料添加在钙钛矿电池的介孔层,结果表明添加上转换纳米粒子组装的PSCs器件的光电转换效率明显高于添加UCNCs的器件。(3)利用热分解法制备了钇离子掺杂LiGdF4:Yb,Er上转换纳米荧光材料。该项研究所合成的Li(Gd,Y)F4:Yb,Er UCNCs呈四方双锥体形态,展示出强烈的UC绿色发光。研制了Li(Gd,Y)F4:Yb,Er上转换纳米晶增强型钙钛矿太阳电池。将所制备的八面体UCNCs以不同的重量比混合到基于Spiro-OMeTAD的空穴传输层(HTL)制备溶液中,并用旋涂法制备HTL,完成PSCs器件组装。在UCNCs的最佳重量比下,上转换空穴层PSCs在AM1.5G光照下达到18.34%的平均光电转换效率,比传统空穴传输层器件(14.69%)提高了25%以上。系统地研究了上转换纳米材料UCNCs对PSCs光伏器件的光学和电学增强作用。通过紫外可见吸收、漫反射、外部量子效率(EQE)、稳态和时间分辨光致发光、光电流特性和空间电荷限制电流(SCLC)等测试表征和分析,发现以适当比例添加八面体形貌UCNCs时,复合型HTL表现出高的载流子迁移率和载流子转移/收集能力,而且嵌入的UCNCs PSCs器件在400至800 nm的宽波长范围内可显著促进光能的利用。此外,在980 nm近红外(NIR)激光照射下,钙钛矿太阳电池中嵌入的UCNCs可以充当有效的NIR上转换发光中心和光散射/反射中心,从而实现光伏器件对亚带隙光子的有效利用,扩大光伏器件的光谱响应范围。该项工作亦为低成本聚光太阳电池(CPV),聚光PSCs的研发提供了一个新的途径。
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