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氧还原反应(ORR)是生物体新陈代谢的重要反应之一,其主要发生于生物膜界面上。ORR产生一个跨膜的质子浓度梯度,对应于一个跨膜电势差,其推动三磷酸腺苷(ATP)的合成用以维持生命体的日常活动。由于处于基态的氧分子的还原具有自旋禁阻且动力学惰性的特点,常需要合适的催化剂驱动反应的进行。生物膜界面上,ORR是由末端氧化酶催化的,如细胞色素c氧化酶(CcO)。CcO的活性位点由一个血红素和一个通过三个咪唑相连的Cu中心组成,即Fe/Cu单元。这一催化单元可高效且选择性地驱动氧还原反应生成水,从而避免具有细胞毒性的活性氧物质的产生(如过氧化物和超氧化物)。然而其催化机理仍倍受争议,Cu中心是否在催化反应中起作用是主要争论之一。液／液界面又称两种互不相溶电解质溶液界面,可看作为细胞生物膜的一种简单模型。与传统的固/液界面相比,液/液界面电化学不仅可以研究电子转移反应也可研究离子转移反应,同时相界面可有效分隔/分离反应物和产物,尤其适于研究离子转移耦合的电子转移反应,如氧分子还原反应。目前,研究者采用液/液界面电化学研究了各种催化剂对界面氧分子还原反应的催化作用,如纳米粒子、金属卟啉、非金属卟啉和金属酞菁等。它们可选择性地驱动氧分子的二氢二电子或四氢四电子还原生成H2O2或H2O。为了更好地理解生物膜界面上CcO催化ORR机理,本论文拟采用液/液界面电化学,研究与CcO具有相似Fe/Cu活性位点的催化剂对氧还原反应的催化作用,分析其催化机理。论文共分为五个部分,主要包括以下的内容。第一章介绍液/液界面电化学的发展历史、基本理论及其在电催化方面的研究进展。对于液/液界面电催化部分,重点阐述了液/液界面上氧分子还原反应的几类催化剂及各自的催化反应机理。第二章研究了水/1,2-二氯乙烷界面上铁酞菁(FePc)分子对氧还原反应的催化作用和机理。以1,1’-二甲基二茂铁(DFc)和四硫富瓦烯(TTF)为电子给体,采用循环伏安法和两相反应为主要研究手段,结果表明FePc可明显加速氧还原反应,使反应速率提高了三个数量级,该反应主要经四氢四电子途径生成H20。第三章研究了微过氧化物酶-11(MP-11)在极化的水/1,2-二氯乙烷界面上催化TTF、DFc还原氧的反应。电化学循环伏安和微分电容结果证明了MP-11在界面上发生吸附,该吸附过程是一个热力学自发过程,可用Langmuir吸附等温线进行描述。吸附在界面上的MP-11催化TTF、DFc与02的反应为质子耦合电子转移过程,反应经二氢二电子途径生成H202(选择性大于30%),说明在只有Fe单元的情况下不能完成02的完全还原生成水,从侧面揭示Cu中心在02还原中起关键作用。第四章研究了水溶性天然卟啉维生素B12(VB12)在水/1,2-二氯乙烷界面上催化TTF、DFc还原氧的反应。结果显示,VB12可吸附在界面上,且吸附是一个热力学自发过程。同时,通过循环伏安法和两相反应实验证明VB12可催化氧还原反应,主要经四氢四电子反应途径生成H20。第五章对论文工作进行总结,并展望了液/液界面电化学在研究生物膜界面呼吸链中的氧分子还原反应和工业燃料电池中阴极反应的催化过程和机理方面的应用前景。