钙钛矿型复合氧化物的制备及其光致变色、电化学发光和光催化活性的研究

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ABO3钙钛矿结构复合氧化物具有多种独特的物理和化学性质,发现和探索这些独特性质的研究工作一直被人们所关注。本文以具有组成多样和性质可调变的ABO3钙钛矿复合氧化物为研究对象,以其结构特点为基础,以A位和B位掺杂为途径,采用固相法和软化学法,制备了具有光催化活性和光致变色性质的ABO3钙钛矿结构复合氧化物,研究其结构、组成、表面形态与性能的关系,探索了掺杂银钙钛矿结构复合氧化物修饰电极的电化学发光性质。主要内容如下:用硬脂酸法制备了比表面大、粒径小的AFeO3(A=Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Y)和ANiO3(A=Nd、Gd)系列钙钛矿结构复合氧化物。以亚甲基兰为探针,研究了它们及B位互掺杂的钙钛矿结构复合氧化物NdFexNi1-xO3的光催化活性。其光催化活性与Fe/Ni比有关。未掺杂的钙钛矿结构复合氧化物的光催化活性比B位互掺杂的钙钛矿结构复合氧化物NdFexNi1-xO3的光催化活性高。分别以固相法、溶胶-凝胶法和溶剂热法制备了银掺杂的钙钛矿结构复合氧化物La(2-x)/3AgxTiO3+λ,着重讨论了各合成方法和银的掺杂量对掺杂产物的颗粒形貌、粒径、表面相组成等参数的影响。研究表明,在La2O3-TiO2体系中,掺杂Ag(Ⅰ)对形成La(2-x)/3AgxTiO3+λ的钙钛矿结构起着至关重要的作用。其原因是Ag(Ⅰ)可以使体系保持钙钛矿结构所必须的电荷平衡。因此,银的掺杂有利于La(2-x)/3AgxTiO3+λ的钙钛矿结构的形成。实验结果表明,在掺杂Ag(Ⅰ)的情况下,较低反应温度和较短反应时间即可获得钙钛矿结构的复合氧化物La(2-x)/3AgxTiO3+λ。当银掺杂量(起始摩尔比)小于0.08时,产物中有未反应的起始物相存在;当银掺杂量大于0.1时,产物中明显有单质银存在,表明Ag(Ⅰ)的掺杂量太低或太高,无法再通过缺陷或增加氧来调节电荷平衡,因此Ag(Ⅰ)对形成钙钛矿晶体调节电荷平衡能力是有限的。研究了钙钛矿结构复合氧化物La(2-x)/3AgxTiO3+λ的紫外-可见漫反射吸收光谱,并利用Kubelka-Munk函数,计算了样品的半导体能隙,得出如下结果:Eg(Ag0.1-LT3)>Eg(Ag0.1-LT2)>Eg(Ag0.1-LT1);Eg(Ag0.08-LT3)>Eg(Ag0.06-LT2)>Eg(Ag0.6-LT1);Eg(Ag0.1-LT3)>Eg(Ag0.08-LT3)发现了在紫外光照射下钙钛矿结构复合氧化物La(2-x)/3AgxTiO3+λ的光致变色性质。探讨了La(2-x)/3AgxTiO3+λ的制备方法和银掺杂量与其光致变色性质的关系。研究结果表明,La(2-x)/3AgxTiO3+λ的光致变色性质主要与银的掺杂量有关。相同制备方法获得的样品,银掺杂量越多变色越快,颜色越深。探索了用钙钛矿结构复合氧化物La(2-x)/3AgxTiO3+λ作为修饰电极的循环伏安行为和电化学发光性质。结果表明,不同制备方法和不同掺杂量样品的修饰电极循环伏安曲线有明显差异,说明制备方法和掺杂量均对其表面银的含量和形态有明显影响。发现了La(2-x)/3AgxTiO3+λ修饰电极的电化学发光性质,其原因可能与其表面组成、银的形态、颗粒的形貌和粒径等因素有关,其电化学发光机理还有待进一步研究。采用溶剂热合成方法,以甘油和CTAB作为混合结构导向剂,合成了具有规则堆积孔道结构的TiO2纳米晶,样品具有分散性好、粒径小和孔径分布窄等特征。样品HT2的粒径为5-10nm、孔径分布为4.2-6.2nm,比表面为285.3m2/g。实验结果表明,在晶体生长和焙烧过程中混合结构导向剂能有效地阻碍相邻晶核之间的团聚,控制品体的生长,可获得晶体粒径小且具有规则堆积孔道结构的TiO2纳米晶。
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