有机场效应晶体管(OFETs)因其制备工艺简单，成本低廉，可应用在柔性衬底上等一系列的优点，在柔性显示，电子标签，智能卡和传感器等方面有着广泛的应用前景。作为OFETs的核心部分，有机半导体材料从根本上决定了OFETs的器件性能。目前OFETs的研究已经有了快速的发展，但是高性能的有机半导体材料，尤其是高性能的n-型半导体材料仍然十分缺乏。此外，有机晶体管领域的基本科学问题，如有机半导体分子结构和器件性能之间的关系等，还存在争议。　　本论文中，我们设计合成了系列高性能的并五苯类衍生物和二氰亚甲基取代的稠环类醌式化合物，获得高稳定性、高性能的p-型、双极性和n-型有机半导体材料，详细研究了分子结构与分子堆积方式、分子堆积方式与器件性能的关系。此外，我们还制备了一系列具有稳定开壳层双自由基特性的小分子材料，这类分子有着独特的电学、磁学和非线性光学性质，在信息传导、能量存储和自旋电子领域有着巨大的潜在应用价值。本论文的主要研究内容包括以下几个部分:　　1.设计合成了高稳定性、高性能的p-型半导体材料——6，13-二氯并五苯(DCP)。发展了一种新型的、简单高效的DCP分子的合成方法。单晶结构显示，晶体中DCP采取slippedπ-π层状堆积结构，分子间存在强的C-H…Cl相互作用，并且具有较大的π-π重叠面积。DCP的薄膜晶体管器件显示，DCP具有高的迁移率(0.2 cm2/(V·s))和开关比(106)，低的阈值电压(～-2 V)以及好的空气稳定性。通过物理气相传输法制备的DCP微纳米带场效应晶体管，最高迁移率可以达到9.0 cm2/(V·s)，是目前已报道的p-型半导体的最好性能之一。XRD结果显示，DCP在微纳米带中的分子堆积方式与单晶相同。上述结果　　(i)显示slippedπ-π层状堆积结构和分子间较大的π-π重叠面积是DCP取得高性能的原因;(ii)从实验上证明π-π堆积的方向平行于基底有利于载流子传输。　　2.设计合成了新型二氰亚甲基取代的噻吩类醌式半导体材料CDT-2T(CN)4，电化学数据和吸收光谱显示该化合物具有窄的HOMO-LUMO带隙，合适的HOMO和LUMO能级，是潜在的双极性半导体。通过甩膜的方式构筑的薄膜晶体管显示了空气稳定的双极性特性，其最高电子和空穴迁移率分别可以达到0.023 cm2/(V·s)和0.003 cm2/(V·s)，这是已报道的可溶液制备、空气稳定的双极性醌式分子中的最高性能之一。　　3.设计合成了一系列二氰亚甲基取代的稠五环噻吩类醌式分子——QDTBDT-C2、QDTBDT-C3和QDTBDT-C4。这些分子具有相同的共轭核，但其烷基取代基的分叉点不同。薄膜晶体管器件结果显示，烷基链在第二个碳分叉的分子QDTBDT-C2表现出空气稳定的n-型半导体性能，其电子迁移率可以达到0.57 cm2/(V·s);烷基链分别在第三和第四个碳分叉的分子QDTBDT-C3和QDTBDT-C4为空气稳定的双极性半导体材料，它们的电子迁移率在0.1～0.2 cm2/(V·s)之间，空穴迁移率10-3～10-4 cm2/(V·s)。上述结果显示了烷基取代基调控对器件性能的影响，通过烷基链分叉位点的改变，我们实现了半导体分子从单极性传输向双极性传输的改变。薄膜吸收光谱、2D-GIXD和AFM结果显示，取代烷基链的分叉位置对分子在薄膜中的堆积方式和薄膜的形貌具有重要影响，进而导致其晶体管器件性能的差别。　　4.设计合成了系列二氰亚甲基取代的稠环苯醌类醌式分子——N-Di-QM、N-Tri-QM、C-Di-QM和C-Tri-QM。这些分子合成简单，原料便宜易得，便于大量制备。初步实验结果显示，这些共轭分子都具有稳定的开壳层双自由基特性。其中分子N-Di-QM和C-Di-QM是已报道的具有稳定开壳层双自由基特性的最小共轭分子。　　5.设计合成了酰亚胺取代的二氰亚甲基稠环苯醌类醌式分子——TCPQ-DI，发展了一种并五苯醌酰亚胺类分子的简便合成方法。实验结果显示，酰亚胺官能团的引入显著降低了这类分子的LUMO能级(达到-4.03 eV)。该分子具有大的共轭体系、低的LUMO能级、良好的溶解度和稳定性，是一个良好的TCNQ类缺电子受体材料。