哌虫啶在小麦中的残留动态及其环境行为的研究

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哌虫啶是我国自主设计并合成的一种新型烟碱类化合物,主要用于防治同翅目害虫,对稻飞虱具有良好的防治效果,该药剂可广泛用于果树、小麦、大豆、蔬菜、水稻和玉米等多种作物害虫的防治。为正确评价哌虫啶的环境行为,探究其在小麦、水和土壤中降解动态及降解机理,明确影响其环境行为的主要因素,本研究对哌虫啶的残留检测方法、在小麦中的降解及生理生化行为、在土壤中的耗散降解及吸附迁移行为、在水中的光降解和水解动态等方面进行了系统的研究,将为哌虫啶的安全评价和应用提供科学依据。(1)哌虫啶在小麦、水和土壤中残留检测方法的构建。研究采用分散固相萃取(DSPE)/分散液液微萃取(DLLME)-高效液相色谱法(HPLC)分别建立同时快速检测7种烟碱类农药在谷物(小麦、大米、燕麦、玉米)中残留量的分析方法及哌虫啶在小麦、水和土壤中残留量的分析方法。研究结果表明,水用二氯甲烷提取,小麦和土壤用乙腈提取,提取液通过DSPE结合DLLME进行净化,采用HPLC进行检测。7种烟碱类农药在0.02-4.50μg·mL-1范围内具有良好的线性关系,相关系数R2均大于0.99,加标回收率为73-120%,相对标准偏差为0.9-12.6%;检测限为0.002-0.005mg·kg-1,定量限为0.007-0.018mg·kg-1;哌虫啶在0.05-10μg·mL-1范围内具有良好的线性关系,相关系数R2=0.9999,小麦中加标回收率为92.3-97.94%,相对标准偏差为2.55-3.20%;检测限为0.018mg·kg-1,定量限为0.030mg·kg-1。土壤中加标回收率为92.84-95.19%,相对标准偏差为2.02-5.83%;检测限为0.008mg·kg-1,定量限为0.020mg·kg-1。水中加标回收率为93.56-95.80%,相对标准偏差为5.42-8.20%;检测限为0.005mg·kg-1,定量限为0.012mg·kg-1。本检测方法具有简单、快速、重现性良好的特点。(2)研究哌虫啶在植物体内的降解代谢规律及生理生化行为。研究采用不同浓度的哌虫啶喷施于小麦上,研究其降解动态,均符合一级反应降解动力学方程,降解半衰期为0.92d-2.19d,且浓度越大,降解越快;哌虫啶喷施于农药上后,对小麦造成了氧化损伤,引起了一系列的抗氧化反应,SOD, CAT, POD等酶活性和MDA含量发生了变化。本论文从浓度-依赖关系和时间-依赖关系两方面对小麦抗氧化行为进行研究。结果表明:不同剂量的哌虫啶在喷药初期(0-2d)均对小麦的细胞膜造成氧化损伤,引发脂质过氧化反应,在后期(2-9d)得到逐渐修复;超氧化物歧化酶(SOD)作为抗氧化的第一道防御系统,表现了特别重要的作用。此外,其他一些抗氧化酶系和非酶物质也体现较为重要的协同作用,如过氧化氢酶(CAT)、蛋白质等。结果表明,哌虫啶对小麦植株的生理生化行为产生一定的影响。(3)哌虫啶在土壤中的降解代谢规律。研究了哌虫啶在不同土壤中的耗散降解、吸附滞留、迁移及其影响因素的环境行为。研究结果表明:哌虫啶在土壤中的降解过程均符合一级反应动力学方程,降解半衰期为1.14-8.04d,且其降解半衰期与土壤的pH值呈正相关性,与阳离子交换量(CEC)、有机质(OC)和粘粒含量呈负相关性,土壤水分含量对其没有显著影响。Freundlich方程能够较好的拟合哌虫啶在三种土壤中的吸附过程,且在壤土中为化学吸附,不可逆;在沙土和黏土中为物理吸附,可逆。利用红外光谱技术,对腐殖酸吸附哌虫啶前后及高岭土吸附哌虫啶前后进行光谱分析,解析有机质和粘粒对哌虫啶吸附影响的机理。哌虫啶在三种土壤中的迁移作用较弱,属于中等移动,且其迁移行为与吸附行为呈正相关性。(4)哌虫啶在水环境中的降解代谢规律。分别对哌虫啶在水环境中的光化学降解和水解行为进行了研究。研究结果表明:一方面,哌虫啶在水环境中的光化学降解包括直接光解和间接光解,其中光源和哌虫啶初始浓度对哌虫啶的直接光解影响较大,降解半衰期为3.98h-5.25h,初始浓度越大,降解越慢;在哌虫啶的间接光解过程中,丙酮、双氧水和硝酸根离子均具有敏化作用,半衰期分别仅为1.34h、1.89h、2.68h,相对而言,正己烷和腐殖酸则具有明显的猝灭作用,半衰期分别为57.74h和91.83h。另一方面,哌虫啶在水环境中的水解作用受到pH较大影响,哌虫啶在pH=11.0的水环境中半衰期为29.07d,而在pH=12.0的水环境中半衰期仅为1.85d。此外,腐殖酸、金属离子Cu2+和表面活性剂吐温80等环境因子对其降解均有显著的催化作用。最后,本研究选取地下水、雨水、生活污水和河流水作为主要的自然水体,对其进行实际水解过程模拟,结果显示:哌虫啶在四种水体中的降解由快到慢的顺序为生活污水>河流水>雨水>地下水,结合各水体的基本生态参数发现,水体的矿化度与其降解半衰期呈显著负相关性。利用液质联用技术,解析哌虫啶的光降解产物和水解产物,推测其可能的光降解途径和水解途径。
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