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持久性有机污染物(简称POPs)具有高毒性、持久性、生物累积性和远距离迁移性等特点,对人类健康和生态环境造成了严重威胁和危害。基于贵金属纳米结构的表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术具有灵敏度高、检测速度快、指纹识别等优势,在POPs的快速痕量检测方面具有潜在的应用前景。制备高质量的SERS衬底,是SERS检测技术的关键之一。本文以多氯联苯(PCBs,POPs中的一类)的快速检测为目标,以有序多孔阳极氧化铝(AAO)作为模板,采用电化学沉积、离子溅射、纳米压印等技术,构筑了多种不同形貌的Au/Ag有序纳米结构阵列SERS衬底;然后通过调控衬底的形貌和结构单元尺寸等参数,对其SERS性能进行优化;并将巯基-β-环糊精(HS-β-CD)修饰在衬底表面以提高对目标分子PCBs的捕获能力,最终实现了不同条件下对PCBs的快速检测。 本论文的主要研究内容和创新点如下: 1.提出了一种成本低廉、绿色环保制备多孔 Au纳米棒阵列有序SERS活性衬底的方法。首先,以有序多孔AAO为模板,采用一种新型无氰电解液通过共电沉积的方法制备了Au-Ag合金纳米棒阵列,然后在AAO孔道中原位去除合金中的Ag组分,构筑了多孔Au纳米棒有序阵列。纳米棒上均匀分布有大量尺寸约10 nm的介孔,这些介孔处产生很强的局域电场;同时,相邻纳米棒之间会产生耦合电场;另外,这种多孔结构的纳米棒比表面高,纳米棒上开口的介孔为目标分子提供了吸附点,有利于分子的吸附。因此,所制备的多孔Au纳米棒有序阵列对罗丹明6G(R6G)表现出很高的SERS敏感性。通过调节多孔Au纳米棒有序阵列中纳米棒的高度、间距以及孔径等参数,实现了对其SERS敏感性的有效调控。所制备的多孔Au纳米棒有序阵列在大面积范围内规则排列,保证了衬底能够产生重复性很好的SERS信号。这种有序SERS衬底,对10-5M PCB-77分子有较好SERS敏感性。 2.提出了一种制备多孔Au@Ag核@壳纳米棒阵列有序SERS活性衬底的方法。采用电沉积技术,以位于AAO孔道中的多孔Au纳米棒作为工作电极,在多孔Au纳米棒多孔结构的内外表面原位沉积很薄的Ag包覆层,获得了多孔Au@Ag核@壳纳米棒阵列。在这种结构中,表面层Ag的SERS活性高于Au的活性;另外,由于Ag层的沉积使得纳米棒上介孔的尺寸减小到8 nm以下,有利于产生更强的局域电场。因此,这种多孔Au@Ag核@壳纳米棒阵列表现出更高的SERS敏感性。基于原位电沉积Ag层技术,这种多孔Au@Ag核@壳纳米棒在大面积范围内依然保持规则有序排列,保证了衬底能够产生重复性很好的SERS信号。为提高衬底对PCBs分子的捕获能力,我们在多孔Au@Ag核@壳纳米棒阵列的表面修饰HS-β-CD,对10-7M PCB-77和10-6M PCB-3分子有较好SERS敏感性,并且实现了对不同浓度比例的R6G和PCB-3混合物以及两种PCBs分子的同时检测。 3.为了获得更高SERS敏感性的衬底,在多孔Au纳米棒阵列的基础上,做了以下三个方面尝试性的探索。一是采用离子溅射法,获得了表面组装有Ag颗粒的多孔Au纳米棒阵列。Ag颗粒主要聚集在纳米棒的顶部,相邻纳米棒间距减小到约10 nm,纳米棒与纳米棒之间的耦合电场进一步增强。同时,纳米棒上Ag颗粒之间的间隙,也会产生高活性的SERS热点,有利于提高衬底的SERS敏感性。二是提出了一种AAO模板辅助下的自组装技术,将分散的多孔Au纳米棒在硅片上组装成间距小于8 nm的大面积有序阵列。三是通过在AAO模板一侧表面溅射带有圆形缺口的Au膜电极,共电沉积制备了中部空心的Au-Ag合金纳米管,然后去合金获得了多孔Au纳米管阵列。 4.提出了一种利用AAO模板纳米压印制备不同材料和形貌的有序纳米结构阵列的方法。首先制备了有序大孔径的多孔AAO模板,其孔壁分为内壁和外壁两部分,内壁位于外壁中部呈规则六角排列且明显凸出于外壁;然后利用AAO模板表面这种独特的分级结构,在不同的贵金属薄膜(如Au、Ag、Au-Ag合金以及多孔Au薄膜等)上直接压印,通过控制压印的深浅分别得到了纳米六棱柱(浅压,仅用突出于表面的内壁压印)以及纳米棒@六棱柱阵列(深压,内壁、外壁压印)。这种压印法制备的衬底具有较高的SERS活性,对有机污染物甲基对硫磷和PCB-3均表现出较高的SERS敏感性。与传统AAO模板法相比,这种AAO模板直接纳米压印技术不仅具有方法简单、成本低廉、模板可重复利用,而且有望实现有序SERS衬底的批量制备。