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过渡金属催化的亲电性不饱和碳原子与亲核性试剂之间的偶联反应是实现碳-碳键和碳-氮键偶联的一种有效手段,被广泛地应用于有机化学的许多领域。但是这类反应大都局限在有机溶剂中进行,过多有机溶剂的使用势必造成环境的污染和成本的提高。随着绿色化学的兴起和发展,反应绿色化已成为进一步拓宽偶联反应广度与深度的重要课题,发展环境友好的反应介质来代替传统的有机溶剂成为绿色化学的研究热点。
水资源丰富,具有价廉、无毒、不可燃等优点,是一种环境友好的反应介质。水除了可取代有机溶剂、减少污染外,还为偶联反应提供了不同于有机溶剂的反应环境,使分离提纯等操作过程简便易行。然而,大多数催化剂在水中溶解度很低,甚至容易水解或分解,这阻碍了水相有机反应的发展和推广。因此,设计水溶性催化剂是实现水介质偶联反应高效进行的关键。
本论文主要通过设计合成一些水溶性的含氮凹螯合配体,研究它们的过渡金属化合物在水介质中催化的偶联反应,通过配体的结构修饰和性能调控,发展水介质中碳-碳键和碳-氮键偶联反应的高效绿色催化体系,主要内容如下:
(1)通过季铵化,把三甲胺引入到非水溶性的配体中,合成了水溶性的离子型含氮螯合配体及其钯配合物,氯化{[1-(4-N,N′,N"-三甲基丁基铵)-2-(2-吡啶)咪唑]二氯合钯}(4)和氯化{[1-(4-N,N′,N"-三甲基丁基铵)-4-(2-吡啶)-1,2,3-三氮唑]二氯合钯}(7),并得到了它们的晶体结构。与非水溶性的类似化合物相比,4和7具有更高的催化活性,能高效的催化芳基溴及芳基氯的Suzuki反应,并在催化反应后产生了小尺寸的钯纳米粒子,它们的平均粒径分别为3.0±0.6nm和3.1±0.5nm,这些纳米粒子分散均匀。研究表明,这些离子型含氮螯合配体可以通过配位作用吸附在纳米粒子的表面稳定纳米粒子,同时离子基团本身所带的电荷能够排斥周围粒子,阻止纳米粒子的团聚。这样,通过两者的协同作用,得到均匀分布的小尺寸纳米粒子,这些纳米粒子能在水中稳定存在至少两个月而不发生团聚。在此基础上,进一步研究了钯纳米粒子的制备方法对其结构和催化性能的影响。
(2)水介质中钯催化体系的成功使得我们将研究转向了非贵金属催化体系。相对钯来说,铜是商业上更廉价易得的金属。为此,我们合成了系列邻菲啰啉的衍生物用于水介质中Cu催化的咪唑的N-芳基化反应。通过反应条件筛选发现,使用4,7-二羟基-1,10-邻菲啰啉作为配体,CuI为金属盐,K3PO4为碱,催化体系表现出最好的催化活性,不仅能实现水介质中溴代芳烃与带有位阻的咪唑衍生物的N-芳基化,而且具有很好的官能团容忍性。此外,该配体也对水介质中Cu催化溴代芳烃水解成酚的反应表现出高的催化活性和选择性,当使用Cu2O作催化剂,在nBu4NOH水溶液中溴代芳烃在能够直接水解生成相应的苯酚,该反应条件温和,操作简单,底物适用范围广。
鉴于以上研究,我们阐明了钯纳米粒子在水介质稳定存在的原因,发展了简单高效的绿色催化体系,不仅拓宽了偶联反应的应用范围,还减少了有机溶剂的使用,对绿色化学的发展具有重要意义。