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与传统的橡胶/炭黑体系相比,炭黑填充型粉末橡胶具有混炼工艺简单、炭黑分散优良、加工环境清洁等优点,但其硫化胶具有定伸应力偏低、永久变形偏大等缺点,为了改善硫化胶的综合物理机械性能,本文利用稀土(Ln)可与有机高分子化合物发生作用的性质,制备了稀土掺杂炭黑(HAF-Ln),以增加炭黑粒子的表面活性,然后分别与天然胶乳和氯丁胶乳共混,采用凝聚共沉法制备了稀土掺杂炭黑填充型粉末天然橡胶(P(NR/HAF-Ln))和稀土掺杂炭黑填充型非硫调节型粉末氯丁橡胶(P(CR232/HAF-Ln)),研究HAF-Ln的结构及其对P(NR/HAF-Ln)和P(CR232/HAF-Ln)的制备、结构与性能的影响。
研究结果发现,稀土可全部沉积于炭黑粒子的表面,从而有效减少炭黑粒子的团聚、促进炭黑在水中的稳定分散,提高NR胶乳与乳化炭黑构成的粉末体系的成粉率。在对P(NR/HAF-Dy)进行微观分析的基础上,结合P(NR/HAF-Dy)的工艺过程,提出了P(NR/HAF-Dy)的成粉机理,指出在水相中良好分散的HAF-Dy与NR乳胶粒结合所形成的炭黑凝胶网络是构成P(NR/HAF-Dy)的基本单元,这也是链状HAF-Dy能在NR基体中形成纳米级分散的主要原因。
稀土可显著提高P(NR/HAF-Ln)硫化胶的拉伸强度和撕裂强度、并降低其扯断永久变形,其中以Er、Tm和Dy的效果最佳。稀土的加入,使得P(NR/HAF-Ln)硫化胶交联密度均有所提高,均高于P(NR/HAF)硫化胶的交联密度。含稀土掺杂炭黑的硫化胶具有较高的抗湿滑性和较低的滚动阻力。DMA、DSC、XRD、SEM和TEM分析表明,稀土具有上述功能的原因是稀土可促进炭黑在橡胶基体中的分散、增强炭黑与橡胶之间在界面上的结合力,并在硫化反应中与ZnO起协同作用。
在延迟硫化模型(模型I)和修正的延迟硫化模型(模型II)基础上建立的P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)硫化动力学模型可很好地表征和预测P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)在不同硫化温度下的硫化反应。研究认为,Dy<3+>与Zn<2+>构成的双金属活性中心具有较大的空间位阻效应,延缓了其与S<,8>的反应,稳定了多硫侧基上更多的硫原子,加快了多硫化物的断键速度,从而使P(NR/HAF-Dy)具有较长的焦烧时间、较快的硫化速率和较高交联密度。
由于炭黑在P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)中已形成良好分散,其炭黑分散度优于常规的NR/HAF混炼胶,且与塑炼时间无关。Dy的加入可改善炭黑与橡胶之间的相互作用,促进胶料的软化,降低塑炼温升和塑炼能耗。通过逐步回归分析建立的门尼粘度-塑炼条件模型可以较好地拟合和预测不同塑炼条件下P(NR/HAF)
的密炼机塑炼后胶料的门尼粘度。毛细管流变试验表明,在较宽的温度和剪切速率范围内,NR/HAF、P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)混炼胶的表观粘度均满足如下关系:ηα-P(NR/HAF-Dy)<ηα-P(NR/HAF)<ηα-NR/HAF。而当Dy的用量为2g/100gHAF时,胶料在试验范围内具有较低的表观挤出粘度和稳定的非牛顿流体特性。复杂口型挤出试验表明,与NR/HAF混炼胶相比,P(NR/HAF)混炼胶具有较好的挤出加工性能,而P(NR/HAF-2Dy)混炼胶的挤出性能则更为优良,可满足复杂口型的挤出加工。 采用Tg为55.3℃(M7)和84.2℃(M8)的两种包覆剂,可对非硫调节型粉末氯丁橡胶(PCR232)形成良好的包覆,并对其硫化胶有一定的补强作用。研究表明,存在于粉末橡胶粒子表面的游离炭黑是造成接触污染性的主要原因,增加分散剂的用量并加入包覆剂可有效促进炭黑在氯丁橡胶中的分散,促进炭黑与橡胶的结合,从而消除接触污染性。在均匀试验设计和逐步回归分析基础上建立的PCR232和CR232的配合特性模型可较好地表征PCR232和CR232在常规配合下的物理机械性能与配合剂用量的关系。采用稀土La、Sm、Tm改性HAF,可显著提高P(CR232/HAF-Ln)的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度,而扯断永久变形有所降低,说明上述三种稀土可有效改善炭黑在橡胶中的分散,增进炭黑与橡胶的结合,从而有效改善硫化胶的物理机械性能。而稀土的用量存在一个最佳范围,当La/HAF在2/100附近时,P(CR232/HAF-La)的混炼胶具有较低的表观混炼粘度,其硫化胶具有较好的力学性能。