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聚双炔(PDA)类材料因为其一维共轭结构具有皮秒级非线性响应时间和较大的三阶非线性系数在三阶非线性光学领域有很好的潜在研究价值。但其三阶非线性极化率数值在10-9-10-11esu之间,不能满足实际应用的需求。此外作为非线性光学开关或传感器,三阶非线性材料除了要具备大非线性系数、快的非线性响应时间外,还要能对环境刺激做出非线性响应,能够用外界刺激大幅改变材料非线性系数。因此提高三阶双炔非线性系数,制备三阶非线性极化率可调材料是当前研究的重要方向。纳米金属具有高的三阶非线性系数,将双炔有机材料与纳米金属材料复合,可以通过双炔的共轭结构增强纳米金属颗粒表面的局域表面等离共振场,大幅提高材料三阶非线性光学系数。同时,环糊精与客体分子的主客体相互作用对外界的刺激响应如光、pH、温度等都有很好的响应性。把环糊精的主客体相互作用与双炔纳米金属复合材料结合,可以实现制备环境响应性高三阶非线性系数光学材料,在非线性光学开关、传感上的应用有探索意义。
我们先利用自组装制备聚双炔囊泡并在囊泡表面用原位化学还原的方法包覆上纳米银颗粒。通过透射电镜和动态光散射表征结构尺寸在130nm。然后再纳米银颗粒表面修饰上巯基环糊精(CD-SH)并合成两端都有偶氮基团的分子BTPA。在溶液中,BTPA的偶氮基团反式异构体会与复合囊泡表面巯基环糊精形成包合物,BTPA起到“胶水”的作用把复合囊泡交联起来。动态光散射和透射电子显微镜证实了囊泡间的彼此交联。囊泡表面的纳米银颗粒相互靠近,局域表面等离子场共振增强导致三阶非线性极化率提高。紫外光照使偶氮基团光致异构成顺式结构从环糊精空腔中脱除。复合囊泡彼此解离,囊泡表面的纳米银颗粒相互分开,局域表面等离子共振减弱,体系非线性极化率降低。Z扫描结果表明这种光照前后能导致一倍的三阶非线性极化率变化,聚集状态的复合囊泡三阶非线性极化率比纯双炔囊泡提高了25倍。进一步我们研究偶氮苯分子BTPA的加入量对体系非线性极化率的影响。发现BTPA的加入量的增加,体系的三阶非线性极化率会出现增加后降低的现象。利用这种客体分子浓度依赖性,我们可以对体系的三阶非线性进行精确的调控,实现三阶非线性极化率精确光调控。
为了探究其他环境刺激响应性非线性材料。我们制备了巯基环糊精修饰的双炔包覆纳米银微晶复合粒子。向体系溶液中加入PEG线性高分子链,复合微晶表面的环糊精空腔会与线性高分子链组装成准轮烷结构。通过X射线衍射、核磁来表征准轮烷的形成。由于准轮烷对外界温度和酸碱都有响应性,利用改变体系的温度和pH来改变准轮完的形成和解离。当温度低于60℃或pH低于11时,线性高分子链上的环糊精使复合微晶相互靠近,增强了纳米银颗粒表面局域等离子共振场,体系三阶非线性极化率提高;当温度高于60℃或pH高于11时,复合微晶面的环糊精从线性高分子链上脱除,复合微晶彼此分开,纳米银颗粒表面局域离子共振场减弱,体系三阶非线性极化率降低。通过这种温度和pH对准轮烷结构调控来实现外界刺激响应非线性光学材料的制备。
以上工作对研究环境响应性有机/无机纳米颗粒复合三阶非线性光学材料的制备和主客体作用在三阶非线性光学上的应用有很好的前瞻性意义,为探索刺激响应性线性材料在实际应用的道路上给出重要的思路。