生物质能源是人类最早利用的能源,也是人类为解决能源与环境双重危机而重点发展的能源类型。生物质液化技术由于可将低品质的生物质能转化为高品质的液体燃料或高附加值的化工原料而备受关注。纤维素是生物质最主要的组成成分,对其液化降解过程的深入研究可以为生物质的转化提供多方面的基础数据,促进人类对生物质能的开发和利用。为此,本文对微晶纤维素在三种高温高压非质子性有机溶剂中的降解过程、微晶纤维素在质子性和非质子性混合溶剂中的降解以及由微晶纤维素制备的非晶纤维素在亚临界水中的降解行为进行了研究。本文的实验以熔化的锡浴作为热源,小型间歇式高压反应釜作为反应设备。首先研究了微晶纤维素在丙酮、1,4-二氧六环和环丁砜这三种高温高压非质子溶剂中的降解行为,解明了液化转化率、典型液化产物随热源温度、反应时间、物料配比和溶剂密度等反应条件的变化规律。结果表明在290～390℃的锡浴温度下无任何催化剂时,90%以上的纤维素在这三种溶剂中都会分解成可溶于溶剂的液体产物,其降解的速率由低到高的顺序为1,4-二氧六环<丙酮<环丁砜,降解以热解反应为主,生成左旋葡聚糖、乙醇醛、糠醛、5-羟甲基糠醛等化合物。当纤维素质量与溶剂体积之比为20mg/ml时,其中主要成分左旋葡聚糖的最高产率在环丁砜(360℃/12s/0.50g/cm3)、1,4-二氧六环(370℃/360s/0.41g/cm3)和丙酮(350℃/240s/0.63g/cm3)中分别为原纤维素质量的35.4%、34.8%和11%。左旋葡聚糖在丙酮和1,4-二氧六环中较稳定,而在环丁砜中很快会发生进一步分解。由于纤维素热解有水生成,反应体系内同时还发生部分水解反应,生成葡萄糖及其同分异构体及其它水解产物。为了进一步研究纤维素在非质子性溶剂中的降解机理,利用FT-IR光谱仪分析了1,4-二氧六环和环丁砜两种溶剂中纤维素降解过程中的化学结构变化,结果表明微晶纤维素在环丁砜中降解过程的固体残余物的谱图和未处理的纤维素的谱图几乎相同,说明该残余物的结构和原料纤维素基本相同。而且所残留的固体中没有出现表明炭化的吸收峰,说明环丁砜对溶解在其中的左旋葡聚糖起着保护作用,可避免其发生重聚合反应而生成焦炭。而在1,4-二氧六环中,纤维素降解过程中的固体残余物的谱图随着纤维素转化率的升高而渐渐偏离纤维素原料的谱图,并且在1720cm-1和1600cm-1处分别出现了对应于羰基C=O和非饱和C=C双键的伸缩振动的吸收峰,表明发生了炭化反应。结合纤维素在两种溶剂中降解典型产物的选择性随纤维素转化率的变化,对纤维素在环丁砜和1,4-二氧六环中的降解提出了不同的机理。当纤维素在环丁砜中降解时,左旋葡聚糖和乙醇醛的生成是继承关系,同时纤维素中没有发生脱水和炭化反应；当纤维素在1,4-二氧六环中降解时,左旋葡聚糖和乙醇醛等的生成是平行反应,它们相互竞争消耗着纤维素,同时纤维素会发生脱水反应,由此产生焦炭。此外由X射线衍射分析计算得到的纤维素在丙酮中降解的残余物的相对晶粒尺寸和结晶度随纤维素的降解没有明显变化,说明纤维素的热降解过程存在非均相机理。在上述实验的基础上,对微晶纤维素在三种高温高压非质子性溶剂中的降解动力学运用模型拟合法和非模型拟合法中的等转化率法进行了分析计算,获得了其降解的表观活化能。结果表明纤维素的降解存在两个阶段,第一阶段对应纤维素主体的降解(α=0.6-0.8),第二阶段对应残余物的降解。丙酮、1,4-二氧六环和环丁砜中纤维素降解第一阶段的表观活化能分别为184.56、198.04和33.77 kJ/mol,其中纤维素在环丁砜中的降解表观活化能远低于其它两种溶剂。此外以环丁砜和水作为代表,对纤维素在质子性溶剂和非质子性溶剂的混合溶剂中的降解进行了实验研究,发现纤维素在环丁砜和水的混合溶剂中会同时发生热解和水解反应,分别生成以左旋葡聚糖和葡萄糖为主的产物。当混合溶剂中水的含量很少时(如体积含量为5%),热解路径和水解路径的选择性相当,各路径主要产物的产率相差不多。但当水含量进一步增加以后,热解路径的选择性不断下降,水解路径的选择性则不断提高,葡萄糖的产率也较高,但相应的反应温度、压力和时间与超临界水解的相比要低。因此可以采用性质不同的混合溶剂,通过调节它们的配比来调配溶剂系统的性质以及调整反应的压力和温度,从而控制反应路径和产物分布,达到有效利用生物质的目的。为了探索降低生物质转化成本的途径,尝试利用非晶纤维素作为原料,初步研究了其在亚临界水中的降解行为。实验结果表明,相对于微晶纤维素来说,非晶纤维素可以在较低温度(220～280℃)的亚临界水中水解,生成葡萄糖和果糖。在温度280℃、反应时间30s时主要产物葡萄糖的产率可以达到40%,稍高于由微晶纤维素在超临界水中水解得到的葡萄糖产率。