论文部分内容阅读
乙烯是石油化工最基本的原料之一。裂解乙烯原料中含有少量的乙炔杂质,会毒化乙烯聚合催化剂,影响聚乙烯产品质量,因此乙炔杂质的脱除是制备聚合级乙烯的关键。工业上脱除乙炔的主要方法是选择加氢法,该法常用的催化剂为负载型Pd-Ag催化剂,但是催化剂成本高昂。因此,开发高性能、低成本的非贵金属催化剂对于选择加氢脱炔工艺具有重要的应用价值和理论意义。金属Cu在炔烃加氢反应中具有优异的烯烃选择性,但因其氢气解离能力弱,反应需要较高的温度。而高温下乙炔在Cu表面易发生齐聚和聚合反应,导致催化剂快速失活。若能提高Cu的低温加氢活性,则可避免高温下乙炔聚合,提高Cu催化剂的活性和稳定性。本论文以Cu2O、Cu(OH)2和Cu2(OH)2CO3为前体,采用低浓度乙炔处理和氢气还原(AT-HR)的方法,制备出了性能优异的乙炔选择加氢催化剂。并引入助剂Zn,调节催化剂的结构,进一步提升催化剂的性能。利用XRD、SEM、TEM、XPS、Raman、TG-DSC和H2-TPR等表征手段对催化剂进行表征,研究了催化剂的构效关系,取得了以下研究结果。采用微通道反应器合成了粒径为50-100 nm的Cu2O纳米立方体,并以其为前体,在160℃、含有乙炔的混合气中处理,然后180℃氢气还原(AT-HR法),制备了乙炔加氢催化剂Cu2O(T160-R180)。合成的催化剂为核壳结构,核为金属Cu,壳为无定形碳包覆的碳化铜(CuxC)和Cu纳米颗粒。壳中的CuxC源于Cu2C2(Cu2O和乙炔反应生成)的氢气还原,而无定形碳和Cu纳米颗粒由Cu2C2分解形成。催化剂Cu2O(T160-R180)展现出了优异的乙炔选择加氢反应性能。反应气采用工业模拟气体(0.72%CH4/0.45%C2H2/10.00%H2/88.83%C2H4),在常压和 100℃ 条件下,就能实现乙炔 100%脱除,乙烷选择性约10%。并且,催化剂对氢炔比的变化并不十分敏感,当氢炔比从8提高到22时,乙炔完全转化,乙烷选择性从8%增加到31%,避免了原料中乙烯过度加氢生成乙烷。DFT理论计算表明,CuxC为Cu3C结构,氢气在Cu3C(000l)上的解离能(48.2 kJ/mol)显著低于在Cu(111)上的解离能(109.4 kJ/mol),说明催化剂的加氢活性来自于CuxC相。催化剂在350h内保持稳定,反应后催化剂的SEM结果显示催化剂表面没有明显的聚合物生成。催化剂优异的稳定性主要归因于较低的反应温度以及催化剂外层的无定形碳层,抑制了乙炔及其中间产物的齐聚和聚合反应。分别以Cu(OH)2和Cu2(OH)2CO3为前体,采用上述AT-HR法制备Cu(OH)2(T120-R150)和Cu2(OH)2CO3(T140-R180)催化剂。两种催化剂的结构均为无定形碳包覆的CuxC和Cu纳米颗粒。这是因为Cu(OH)2和Cu2(OH)2CO3经乙炔处理均可生成二价炔铜(CuC2),CuC2经氢气还原生成CuxC,同时CuC2部分分解生成无定形碳和Cu纳米颗粒。两种催化剂在乙炔选择加氢反应中表现出了优异的低温加氢活性、较低的乙烷选择性和良好的稳定性。在常压和110℃下两者均能实现乙炔完全转化,而且乙烷的选择性不随氢炔比的变化而发生剧烈变化。与Cu2O(T160-R180)类似,催化剂的高加氢活性来自于催化剂中的CuxC相,优异的稳定性则归因于较低的反应温度和催化剂外层的无定形碳层。以Cu(OH)2-Zn(OH)2(Cu1-xZnx(OH))为前体,采用AT-HR法制备催化剂Cu0.8Zn0.2(OH)(T140-R150)。引入Zn后,前体的形貌由纳米线变为纳米片,且归属于Cu(OH)2的XRD衍射峰强度减弱,表明Zn的引入减小了 Cu(OH)2晶粒尺寸。另外,Zn的引入明显提高了催化剂的加氢活性。一方面是因为Zn的引入减小了 Cu(OH)2晶粒尺寸,在乙炔处理阶段形成了更多的CuC2,另一方面是因为Zn的引入提高了 CuC2的热稳定性,有利于氢气还原阶段生成CuxC相。