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粉煤灰和煤矸石作为一种大宗工业固体废弃物,对其进行资源化回收和综合利用一直是科研和工程界的难题。但是,目前对其应用主要还是集中在中低层次。随着环境污染的加重,水污染的治理尤其是含有机物废水的治理成为当今世界关注的热点问题。作为新兴的技术-光催化在治理污水方面的应用日益受到人们的重视。因TiO2具有安全、无毒、价廉和无二次污染等优点,被广泛应用于污水处理。但是由于可见光活性低、以粉末形式应用不易回收且易失活,在应用过程中也存在许多问题。为了实现粉煤灰和煤矸石的高层次利用,本文以其为原料制备了纳米SiO2和聚合铝铁。此外,本文还采用新的制备工艺合成了广泛应用于环境治理的SiO2气凝胶和气凝胶光催化剂。取得的创新成果主要包括:
1)以煤矸石或粉煤灰和氟化氢为原料,利用气相-液相法制备了纳米二氧化硅。通过有效控制氟化氢的通入速度和四氟化硅的水解速度,并加入乙醇为分散剂,得到了纳米二氧化硅粉体。通过X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱分析(FI-IR)和透射电镜(TEM)等方法对样品进行了表征。结果表明制备的纳米二氧化硅粉体呈球形、粒径分布范围为15～20nm,纯度高于99.95％。此外,还制备了无机高效复合絮凝剂-聚合铝铁,其对模拟废水(4 g/L的高岭土悬浊液)的絮凝率为88.7％。同时,以粉煤灰或煤矸石制备的二氧化硅为原料,采用五种不同的硅烷偶联剂(KH550/KH560/KH570/KH580/KH590)对其进行了表面改性。采用XRD、FI-IR、TEM、沉降实验等技术对改性产物进行了表征,结果表明:硅烷偶联剂与二氧化硅表面的羟基发生了反应,改性后,纳米二氧化硅的分散性和表面疏水性大大提高。以KH560为例,当硅烷偶联剂与二氧化硅的质量比(mSCA/msilica)为0.05、反应时间为6h时,纳米二氧化硅的平均粒径最小,改性效果也最好；并分析了硅烷偶联剂与二氧化硅的改性机理。
2)本文采用溶胶-凝胶法,常压干燥制备了SiO2气凝胶。详细研究了水和无水乙醇的用量、pH值、水解温度和水解时间等因素对SiO2气凝胶常压制备的影响。通过实验确定了SiO2气凝胶制备的最佳工艺参数。以正硅酸乙酯为原料,通过酸(草酸)-碱(氨水)两步催化,采用溶胶-凝胶法常压干燥制备了疏水型介孔SiO2气凝胶。结果表明:当正硅酸四乙酯、乙醇、草酸、氨水的摩尔比为1:4:5:0.2,草酸和氨水的浓度分别为0.008,0.5 mol/L时,经过二甲基二氯硅烷和六甲基二硅胺烷改性的SiO2气凝胶比表面积分别为762.56和765.27 m2/g。透射电镜、扫描电镜、粉末X射线衍射和Brunauer-Emmett-Teller测试表明:SiO2气凝胶具有非晶纳米介孔结构。接触角测定和Fourier转换红外光谱分析表明:SiO2气凝胶表面的羟基被甲基取代,与水的接触角分别为152.1°和148°,表现出疏水性。
3)采用溶胶-凝胶法,常压干燥制备了疏水型SiO2/TiO2复合气凝胶。其中,正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、无水乙醇、草酸、氨水的摩尔比为1:1:8:5:0.2,草酸和氨水的浓度分别为0.008和0.5 mol/L。通过溶剂交换和表面改性,制备的复合气凝胶的接触角为152°。采用TEM、SEM、BET等技术对产物进行了表征,结果表明,其具有三维纳米孔洞结构,比表面积为735 m2/g。以罗丹明B为模型反应物,对催化剂的活性进行了评价。结果显示,复合光催化剂具有较高的催化能力,且容易从废水体系中回收,是潜在的、有效的污水处理光催化剂。
以正硅酸乙酯、钛酸丁酯和硝酸铕为原料,采用溶胶-凝胶法制备了不同硅/钛比铕掺杂SiO2/TiO2复合气凝胶光催化剂。采用XRD,TEM,SEM,EDX,UV-VIS DRS,FTIR和BET等表征手段对复合气凝胶光催化剂进行了表征,结果显示,光催化剂具有大的比表面积且二氧化钛为锐钛矿相。硅/钛比为1时,光催化剂的平均粒径为10 nm,并且表面有甲基存在。以10 mg/L的罗丹明B水溶液为模型反应物,进行了催化性能测试。测试结果显示,与未掺杂铕的光催化剂相比,铕掺杂光催化剂具有更高的可见光催化活性。实验也证实了在太阳光下光催化剂对橙黄Ⅱ也具有高的吸附效率和降解效率。光照3 h后,光催化剂对橙黄Ⅱ的脱色效率为88.5％。
本文还以正硅酸乙酯、钛酸丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法低温制备了四种稀土(Sm3+,Nd3+,Ce3+和pr3+)掺杂锐钛矿型TiO2/SiO2复合光催化剂。在自然光条件下,以亚甲基蓝的光催化氧化为探针反应,考察了不同稀土元素掺杂对样品光催化活性的影响,样品活性次序依次为:Ce3+-TiO2/SiO2>Sm3+-TiO2/SiO2>Nd3+-TiO2/SiO2>pr3+-TiO2/SiO2。同时,经3 h光照后,光催化剂仍然能够漂浮于水面之上。低温制备锐钛矿型、具有自然光响应的TiO2/SiO2复合光催化剂将容易进行规模应用,尤其适合在开阔水域进行应用。