本文以天然汉麻纤维为原料，制备纤维素的结晶变体。在此之前，针对汉麻纤维中非纤维素成分含量高的特点，采用正交实验设计，考察了浴比、时间、碱用量等因素对汉麻纤维的化学组成、细度、平均长度及短纤率的影响。通过对多指标归一化处理及平均权重分配，量化了汉麻纤维品质，得到汉麻纤维的最佳脱胶工艺。在此基础上，采用不同的化学和物理方法分别制备了天然纤维的结晶变体，并对天然纤维、纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ及非晶纤维素的分子结构、超分子结构、形态结构及表面化学进行了深入的研究，主要结论如下:　　天然纤维的红外光谱羟基振动区具有多重峰，以分子内氢键O3H...O5居多，其次是分子间氢键O6H...O3，含量最少的是分子内氢键O2H...O6，三种氢键结合在纤维素羟基区的比例超过1/2。通过分峰方法并结合Z方程判定棉和汉麻纤维中Ⅰβ晶型居多，由晶胞参数解析可知棉纤维晶胞体积大于汉麻纤维，二者的孔结构相似，内部同时具有质量和表面分形。天然纤维固态13CNMR谱的C1及C4信号峰均是由Ⅰα、Ⅰβ、次晶和非晶共同构成，其中C1信号峰中Ⅰβ晶型居多，但由于次晶的存在，该区域结晶完整性差;C4信号峰的副峰比例较大，主要由原纤表面或可及区等非晶部分所贡献。棉纤维Ⅰα含量为41.44％，Ⅰβ含量为58.56％，汉麻纤维Ⅰα含量为42.14％，Ⅰβ含量为57.86％。采用四种评价方法研究了天然纤维的结晶度，结果表明其大小顺序为:XRD经验法＞XRD分峰法＞NMR经验法＞红外经验法。棉纤维较汉麻纤维的扁平及转曲特征更加明显，表面可见原纤以螺旋状方式围绕纤维轴向排列，直径约数百纳米，粗细也比汉麻纤维更加均匀。棉纤维的O/C比明显低于汉麻纤维，其表面的抽提物含量较高，而汉麻纤维表面的抽提物已去除殆尽，但木质素含量较高。　　纤维素Ⅰ与天然纤维的结构非常相似，经过酸水解作用，去除了晶区表面的可及区等非晶成分，提高了纤维素的有序度。纤维素Ⅰ中三种氢键在红外光谱羟基振动区的比例约为1/3左右，酸处理后O3H...O5氢键的比例呈增加趋势，其X射线衍射强度亦明显增强，表明结晶度及结晶完整性均有不同程度的提高。酸处理对天然纤维的孔结构影响不明显，其内部结构复杂且同时具有质量与表面分形。纤维素Ⅰ中Ⅰβ晶型居多，增加酸处理时间Ⅰβ和Ⅰα晶型含量变化的趋势一致，酸处理后纤维素Ⅰ的结晶度相比天然汉麻纤维均有不同程度的提高。处理时间12h时纤维表面粗糙度最大，此时非纤维素成分脱除效果最明显，可见纤维表面原纤发生剧烈收缩。随着酸处理的进行，纤维素Ⅰ的O/C比呈逐渐下降的趋势，其表面纤维素含量减小，而木质素含量则有所增加，高分辨Cls分峰结果亦得到了同样的结论。　　汉麻纤维素Ⅱ的红外光谱在3485cm-1和3340cml两处出现奇异点，分别对应O6H…O2和O2H...O2氢键，其X射线衍射曲线与理论纤维素Ⅱ的谱图高度吻合，表明结晶完整性好。在碱作用下汉麻纤维形成了碱纤维素，而后再生成为低序度的纤维素Ⅱ，酸处理进一步提升了纤维素Ⅱ的有序度，达到热力学稳态结构。纤维素Ⅱ外观仍呈纤维状片断，其内部微粒尺寸均匀性及分散性较好，且表面依旧覆盖大量木质素成分。　　采用球磨方法制备汉麻纤维的非晶纤维素，球磨一定时间后，纤维素红外光谱的诸多特征吸收峰信息发生了减弱或消失的现象，特别是1427cm-1处由结晶区贡献的CH2弯曲振动完全消失，而代表非晶纤维素特征吸收峰的895cm-1处吸收强度逐渐增加。球磨处理明显减弱了汉麻纤维的X衍射强度，其(10-1)及(002)等结晶衍射峰的辨识度逐渐下降，最终整个样品衍射曲线转变为非晶纤维素特有的馒头峰，汉麻非晶纤维素的衍射角位置为19.82°，采用此角度修正传统的Segal经验法，发现天然纤维的有序结构随着球磨的进行不断被破坏直至完全转变为非晶。非晶纤维素的外观呈粉末状，球磨后汉麻纤维的O/C比逐渐增加，表明非晶纤维素表面的纤维素含量提高，同时木质素也由于机械力的作用发生降解。