MOFs材料制备的过渡金属催化剂电化学性能和机理的研究

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能源需求的增长以及大量消耗化石燃料造成的环境污染,在很大程度上促进了人们对能源转换和储存设备的深入研究。电催化析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)阴极缓慢的反应速率成为可持续能源装置系统的瓶颈,如燃料电池及可充电金属空气电池。贵金属及其合金催化剂虽然具有很高的对ORR和OER的催化活性,但由于贵金属的稀缺性和这类催化剂的不稳定性,严重阻碍了它们的广泛应用。因此,开发同时适用于ORR和OER的低成本且高耐久的电催化剂,是实现可再生电化学能源技术实用化的重要一步。金属-有机框架材料作为一种高度有序的三维骨架结构材料,具有超高比表面积、多种成分和可控多孔结构在过去几十年中受到了人们特别地关注。我们可以改变金属离子/团簇和有机连接体,通过配位键组装生成不同功能的MOFs材料。同时,过渡金属与氮元素共掺杂碳(M/N-C)材料作为一种很有发展前景的新型高效催化剂应运而生。此外,过渡金属硫化物,氧化物以及氢氧化物等也具有良好的催化性能。因此本研究课题以MOFs为前驱体,制备了一系列以过渡金属为主要活性物质的低成本高性能催化剂,并探索了其OER/ORR的催化机理和规律以及在电池中的实际应用。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)以Ni-MOF为前驱体,采用两步水热法制备铁掺杂的二硫化镍纳米球NiS2/Fe-30%。通过材料的结构表征可知铁被成功地掺杂到了NiS2中,形成了外表粗糙的球形结构,提供了更多的活性位点。电化学测试结果表明,在电流密度为10 mA/cm2处NiS2/Fe-30%的电位为1.48 V,产氧性能显著高于NiS2,说明主要的活性物质为铁元素。而且样品在1.0 M KOH电解液中具有较高的耐久性,经36000 s的测试电流密度仍保持为原来的96.85%。Tafel斜率仅为45.66 mV/dec以及超低的电化学阻抗值(16.27Ω),表明样品NiS2/Fe-30%具有快速电子传质的性质有利于催化性能的提高。总之,NiS2/Fe-30%纳米球是一种很有发展前景的非贵金属催化剂,有望在燃料电池中得到实际应用,实现产业化。(2)以FeZIF-8/CoS为前驱体,通过在氩气条件下热解形成碳骨架的方法,合成了一种高效稳定的无贵金属电催化剂,用于ORR和OER以及锌-空气电池性能研究。制备的催化剂材料CoFe@NCNTs/ZnS具有由碳纳米管包裹而成的独特海胆状结构,在碳化过程中生成过渡金属纳米颗粒(Co,Fe单质)以及ZnS,使得催化剂具有丰富的活性中心。与商业Pt/C和RuO2相比,CoFe@NCNTs/ZnS催化剂具有更优异的ORR(E1/2=0.88 V,vs.RHE)和OER(E10=1.46 V,vs.RHE)双功能催化活性。此外,作为锌-空气电池的空气端阴极催化剂时测得电池具有504 mA h/g的高比容量和良好的稳定性,该催化剂有较强的实用性。
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