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低碳烷烃(C1-C4)的选择氧化反应在国际能源催化相关领域得到重点关注和研究。丙烯是一种多用途的化工生产原料,可转化为多种化工产品。传统的丙烯生产技术如石脑油裂解和石油催化裂化等已难以满足实际需求,国际丙烯供应缺口日益增大,开发新的丙烯生产技术越来越受到重视。丙烷氧化脱氢制丙烯(ODHP)是一个具有重大工业应用前景的反应,在丙烷氧化脱氢反应研究中,存在原料丙烷难以活化,产物丙烯比原料丙烷更活泼易深度氧化等问题,因此,寻找高活性和高选择性的催化剂一直是国内外研究者所追寻的目标。 本课题组前期工作发现,在镍基、钴基氧化物催化剂中引入磷酸根、硫酸根等阴离子可大幅提高其ODHP反应的丙烯选择性,关于磷酸根修饰铈基催化剂的报道较少。另一方面,磷酸铈催化剂被用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯反应,得到了很好的结果,但其在丙烷氧化脱氢反应方面的研究,迄今鲜见报道。在本文中,我们制备了一系列PCeO催化剂和CePO4催化剂,研究了P/Ce比例对催化剂结构与性能的影响和CePO4催化剂的制备-结构-性能之间的关系。主要研究结果如下: 第一部分(第三章),采用溶胶-凝胶法制备了一系列PCeO催化剂,研究不同P添加量对催化剂性能的影响。实验结果表明,P的添加量对催化剂性能有明显的影响,其中P/Ce为1的1PCeO催化剂性能最优,550℃反应时其丙烷转化率、丙烯选择性和丙烯收率分别为23.8%、52.0%和12.4%,均远高于CeO2上的反应结果。采用XRD、N2吸脱附、TEM、FT-IR、Raman、XPS、UV-vis、H2-TPR等技术,对PCeO催化剂进行了较为详细的表征,关联催化剂性能评价和表征结果认为,PCeO催化剂中由于CePO4的生成以及PO43-或/和CePO4对活性氧物种的隔离分散作用,导致催化剂的丙烯选择性显著提高。 第二部分(第四章),采用普通水热法以及络合剂辅助水热法制备了一系列CePO4催化剂,考察制备方法对催化剂结构与催化性能的影响,重点考察不同络合剂的影响。实验结果表明,制备方法对CePO4催化剂的ODHP性能影响很大,催化剂的性能随络合剂的不同而异,丙烷转化率和丙烯产率高低顺序为:CePO4(醋酸铵)>CePO4(柠檬酸)>CePO4(葡萄糖)>>CePO4(无络合剂)。结合XRD、TEM、UV-vis、H2-TPR等表征结果,我们发现,水热合成中添加络合剂可以使CePO4催化剂的粒径减小,采用络合剂辅助水热合成的CePO4催化剂中含有微量CeO2,含量高低顺序为:CePO4(醋酸铵)>CePO4(柠檬酸)>CePO4(葡萄糖)>> CePO4(无络合剂),与其催化性能高低顺序相一致。关联催化剂表征与性能评价结果认为,CePO4催化剂中所含微量且高度分散的CeO2是其丙烷氧化脱氢反应的催化活性相,因其活性位高度分散,故表现出较纯CeO2显著优越的丙烯选择性。在制备过程中,由于络合剂的参与,使得不同方法或络合剂制备的CePO4催化剂在结构上有差别,从而导致其催化性能的显著差异。