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氟是人体必需的微量元素之一,适量的氟对牙齿和骨骼的形成具有促进作用,但是摄入的氟过多又会损害人体健康。长期饮用高氟水可导致氟斑牙,严重者可导致骨骼变形、疼痛、关节僵硬、筋腿钙化、行走困难、以致瘫痪等。我国西北地区水资源严重不足,地下水又存在的高氟水问题。饮用高含氟水严重威胁着西北地区人民的身体健康。
本课题利用西北地区丰富的方沸石及膨润土资源,制备了一种经济有效、操作简单的除氟剂应用于含氟饮用水的处理。
沸石和膨润土都属分布较广的黏土类矿物,它们以硅酸盐为主,呈硅、铝酸盐晶体结构。沸石和膨润土质轻,空隙比较发达,比表面积很大,有相当强的吸附能力。若进行适当的改性处理,可以有效地改善其表面物化性质,提高吸附量。用沸石和膨润土开发研制高氟水处理的新材料,是解决高氟水问题的一条可行的徐径。
本文首先对方沸石粉碎筛分,取-200目备用,采用马弗炉煅烧及硫酸铝钾溶液活化等方法对方沸石进行改性,同时运用XRD粉晶衍射分析、红外分析、电子探针显微分析等分析方法,对方沸石原样性质及经不同过程改性前后方沸石进行表征比较;本文采用静态吸附的方法,对方沸石的改性效果和吸附工艺影响因素进行了研究,确定了最佳改性方案及最佳的吸附工艺条件,主要研究内容及结果如下:
1.通过分析方沸石原矿样XRD谱图发现,方沸石矿样主要成分为方沸石,同时含有蒙脱石、钾长石、斜长石、石英等。通过经不同温度煅烧后的方沸石矿样XRD谱图对比发现,经低于700℃不同温度煅烧2小时后的方沸石矿样,衍射峰位置基本都没有发生变化,说明方沸石的晶体结构基本没有改变;用硫酸铝钾改性主要是使方沸石矿物中所含的杂质离子置换出来,以增加方沸石对氟的吸附能力;同时还可以看出,随着焙烧温度升高,方沸石矿物中的杂质峰明显减少。
2.红外分析表明,经不同浓度硫酸铝钾溶液所得红外谱图羟基峰强度不同,随着所用改性硫酸铝钾溶液浓度的增加,改性方沸石上羟基峰强度随之增加;经饱和吸附后的方沸石羟基峰强度减至略强于未改性原样,方沸石除氟吸附后羟基峰减少,说明吸附过程可能是存在羟基与氟离子的交换作用。
3.通过改性实验研究发现,先将方沸石置于马弗炉中600℃煅烧2小时疏通孔道,后用质量浓度为5%的硫酸铝钾溶液活化后洗净烘干所得除氟剂取得了最佳的改性效果。以0.5g改性方沸石加入100mL含氟5mg/L的模拟饮用高氟水做吸附试验,模拟高氟水pH值为6.5,搅拌时间20分钟时,方沸石对氟离子吸附量达800 μg/g以上,取得了良好的吸附效果。
4.吸附工艺实验发现,经最佳改性方案所得的活性方沸石,以1g方沸石除氟剂加入100mL含氟5mg/L模拟高氟水做吸附实验,控制模拟高氟水pH值在5.3~7.3之间,搅拌吸附20分钟后,残余氟含量降至1mg/L以下,取得了较理想的吸附效果。含氟溶液的pH值对活性方沸石吸附氟离子的量有较大影响,经研究表明,模拟高氟水pH值在5.3~7.3之间是具有较好的除氟效果,模拟高氟水pH值为6.2时,有最佳的除氟效果。SO42-浓度对吸附有较大影响,以1g除氟剂加入100mL,含氟5mg/L,模拟高氟水做吸附实验,当模拟高氟水中SO42-浓度由零增加到1200mg/L,改性方沸石对氟去除率由88%降低到35.2%。实验表明,Cl-、K+、Na+等离子对F-的吸附基本上无影响。同时,活性方沸石对氟离子的吸附量与原水氟离子浓度有关,溶液中氟离子浓度越高,方沸石吸附氟离子的量越大。对方沸石吸附等温线加以拟合,发现Langmuir吸附等温线能较好地描述方沸石吸附平衡关系。20℃下方沸石Langmuir吸附等温式为: 1/qe=0.8743〔1/Ce〕-0.55588(R2=0.98396)。
5.通过两种途径对造粒进行了初步的研究,通过造粒后吸附效果对比即电镜观察后发现,用硅凝胶做粘结剂,NaHCO3做造孔剂,煅烧造粒所得颗粒强度较好,遇水保持性好,具有较好的孔道结构。但该造粒方法对除氟效果影响较大;采用PVA粘结同时加入膨润土造粒所得颗粒,取得了良好的除氟效果,以10g该方法所得除氟剂进行微柱吸附实验,控制水流速度为50mL/15min,出水体积到300mL时出水氟离子浓度均低于1 mg/L。符合国家饮用水标准(GB 5749-2006)。但该途径造粒所得颗粒结构较酥松,颗粒强度有待进一步提高。
6.通过再生实验结果表明,再生后的方沸石对氟离子吸附量与初次使用的活性方沸石无明显差异,二次再生后除氟能力仍能恢复90%以上,表明用硫酸铝钾改性的活性方沸石具有良好的再生能力,除氟性能较为稳定。
通过上述系列的实验,本文基本上确定方沸石最佳的改性工艺过程和最佳的吸附工艺条件,造粒研究也取得了初步的成果,另外,本文还对膨润土改性后除氟性能进行了初步的研究,同时,将改性膨润土加入方沸石中,用PVA包埋改性造粒,制备出了较为适用的方沸石颗粒除氟剂。