【摘 要】
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作为重要平台化合物之一的5-羟甲基糠醛(HMF)可由碳水化合物转化制得,而其下游衍生物2,5-呋喃二甲醇(BHMF)和2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)可作为中间产物合成其它高附加值化学品和材料。由于均相催化剂存在分离困难、设备腐蚀严重等问题,且部分非均相催化剂难以兼具高活性和稳定性。因此,开发催化活性高、稳定性好的非均相催化剂成为碳水化合物高效转化的关键。此外,由于贵金属加氢催化剂的价格高
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作为重要平台化合物之一的5-羟甲基糠醛(HMF)可由碳水化合物转化制得,而其下游衍生物2,5-呋喃二甲醇(BHMF)和2,5-二羟甲基四氢呋喃(BHMTHF)可作为中间产物合成其它高附加值化学品和材料。由于均相催化剂存在分离困难、设备腐蚀严重等问题,且部分非均相催化剂难以兼具高活性和稳定性。因此,开发催化活性高、稳定性好的非均相催化剂成为碳水化合物高效转化的关键。此外,由于贵金属加氢催化剂的价格高昂,寻找活性高、稳定性好的非贵金属催化剂受到更多研究者的关注。为了解决上述问题,实现从葡萄糖到HMF及下游呋喃基二醇的串联合成,本文设计了不同功能的催化剂并应用于异构、脱水和加氢等反应。具体研究内容如下:(1)为了实现糖类化合物高效制备HMF,本文以葡萄糖为碳前驱体,通过水热法合成了同时富含Lewis酸和Br(?)nsted酸的双功能SnOx/C催化剂。其中SnOx可用于葡萄糖异构生成果糖,碳载体上丰富的-COOH基团则可催化果糖脱水生成HMF。通过改变SnCl4用量和碳化温度,可实现酸性和酸量的可控调变。对实验条件进行了优化,发现在双相溶剂(H2O-NaCl/THF)中180℃反应2h,可以实现92.1%的葡萄糖转化率和84.1%的HMF收率。催化剂在循环使用5次后,葡萄糖转化率和HMF收率可分别保持在60%和45%左右。此外,该催化剂亦可高效转化纤维素,HMF收率最高可达39.9%。各项表征结果(XRD、BET、Py-FTIR和TEM等)表明,催化剂良好的催化活性归因于适中的酸度和酸量、高分散的SnOx纳米颗粒及合适的孔道结构。(2)为了高选择性制备呋喃基二醇,该部分以尿素共沉淀法/浸渍法制备了水滑石催化剂NiAl-LDO和NiGa Al-LDO,研究了其催化HMF加氢的反应,实现了BHMF和BHMTHF的可控制备。表征结果表明:Ga的引入可改变Ni的原子排布,同时形成Ni3Ga合金,促进电子由Ga转移至Ni,降低催化剂对HMF和BHMF的吸附能力,进而减弱了对呋喃环C=C键的加氢能力。对实验参数如氢气压力、反应时间和反应温度等进行了优化,在THF溶剂、3 MPa H2和140℃条件下反应60 min,NiAl-LDO-700和NiGa Al-LDO-700分别实现了100%的BHMTHF收率和95.6%的BHMF收率。底物吸附实验表明:Ga的引入显著抑制了催化剂对BHMF的相对吸附量。理论计算表明:负载Ga后底物吸附构型由平铺变为直立,进一步证明NiGa Al-LDO-700可以选择性生成BHMF而难以继续对其深度加氢。本研究有助于推动生物质糖类串联制备高附加值化学品的发展,为呋喃基醛/醇高效合成催化剂的设计提供新思路,为进一步工业化生产提供有效的理论支撑。
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