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河流、湖泊和近岸海域等水环境中抗生素含量逐年增加,将诱导耐药细菌的发展和传播,影响海洋生态环境,危害人体健康。目前,常规水消毒方法如氯氧化法等无法将水体中抗生素彻底矿化,难以实现处理后水体无抗菌活性、无负面环境效应的目标。以羟基自由基(·OH)为核心的高级氧化技术(AOT)能无选择性的矿化有机物且无二次污染。然而,现有AOT通常存在·OH生成浓度低、产率小、需大量投加化学药剂等问题。本文在研究建立了高浓度氧活性粒子(OAS)水射流空化高效生成·OH方法的基础上,针对“OAS水射流空化高效生成·OH的自由基反应机理”和“·OH快速氧化降解直至矿化抗生素磺胺嘧啶(SDZ)的化学反应机制”两大关键问题进行研究,主要研究内容包括:(1)采用大气压下极窄放电间隙微辉光与微流注交替协同形成的强电离放电模式,将O2电离、离解生成高能量的O2+(12.5 eV)、·O、03等OAS,经水射流空化效应,在极端高温高压化学反应条件下高效生成·OH。使用电子自旋共振(ESR)自由基检测分析方法验证了·OH的高效生成。建立了对羟基苯甲酸高效液相色谱法定量分析体系中生成的·OH,确立了水中总氧化剂(TRO)和生成·OH浓度的函数关系,生成·OH最大平衡浓度为204.30 μM,生成时间仅为1 s,·OH产率为204.30 μM/s,约为臭氧法的2905倍。(2)采用香豆素荧光法和ESR分析方法验证了以02+、HO2-和·02-为关键活性粒子生成·OH的反应路径;通过过氧化氢酶法证明体系中原位生成关键氧活性基团H202最大浓度(6.22 mg/L)是催化臭氧体系的7.7倍,使用紫外分光光度计法证明生成·O2-最大浓度(10.21 μmol/L)是芬顿体系(Fe(Ⅲ)-草酸)的10000倍;采用量化计算方法计算了 OAS生成·OH的反应动力学常数,确立了生成·OH的主要反应通道;结合实验和理论计算结果,阐明了氧活性粒子水射流空化生成·OH主要通过以下三条路径:①O2+在水中生成水合氢离子,经解离生成·OH;②O3在引发剂HO2-作用下,发生自由基链反应生成·OH;③·O2-与O3反应生成中间产物·O3-,质子化后分解生成·OH。(3)根据化学动力学理论,建立了反应管路超细微气泡内高效生成的·OH氧化降解SDZ的“剂-效”和“时-效”关系模型。通过研究关键氧活性基团对SDZ降解的影响,确立了·OH是降解SDZ的关键活性基团。根据竞争动力学法计算得到·OH氧化SDZ的反应速率常数高达1.96 × 109 L/mol·s,可实现·OH在管路中对SDZ的快速矿化。总有机碳和离子色谱等分析检测结果表明当总氧化剂与SDZ(1 mg/L)质量浓度比为7:1时,·OH将SDZ完全矿化为C02、H20和无机离子所需的处理时间(0.28 s)远低于电-芬顿法的处理时间(>4h)。(4)确立了·OH打开SDZ药效团的反应位点,阐明了·OH氧化降解直至矿化SDZ的化学反应机制。通过实验和量化计算方法系统研究了 SDZ的解离平衡常数、净电荷分布、键能、反应活化能等化学结构特性,确立了 SDZ的药效团磺酰胺基团、嘧啶杂环和苯胺上的氨基基团是·OH优先进攻的反应位点。采用ESR法揭示了·OH对SDZ嘧啶杂环和苯胺基团的直接作用。使用高效液相色谱串联质谱和气相色谱串联质谱分析方法,剖析了·OH氧化降解SDZ生成中间产物的演进过程,推断了·OH氧化降解直至矿化SDZ主要通过以下三条反应路径:1)与SDZ苯胺上氨基基团发生抽氢取代反应,将苯胺上的氨基基团氧化为硝基基团;2)断开SDZ磺酰胺基的S-C键和S-N键,切除SO2基团,打开SDZ药效团;3)打开SDZ嘧啶环,通过氧化对苯酚生成底物正离子自由基,导致芳香环的开裂,最终矿化为CO2,H2O和无机离子。(5)在九龙江高藻暴发期间完成了日处理量为12,000m3/日的·OH氧化降解抗生素及消毒的工程化试验。研究发现总氧化剂浓度为0.5～1 mg/L,反应20 s后,·OH能通过打开药效团将抗生素诺氟沙星(NFX)和SDZ降至未检出。·OH消毒同时能将密度为2.04× 103 cells/mL的活藻(以微囊藻为优势藻)全部杀灭,且无溴酸盐、醛类、卤乙酸和卤代烷烃等消毒副产物生成。处理后水体106项水质指标均达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)标准。本文针对水体中残留抗生素加速耐药菌发展的世界性难题,建立了氧活性粒子水射流空化高效生成·OH的方法,揭示了高效生成·OH的自由基反应机理,实现了·OH高级氧化高效、快速、安全矿化抗生素的应用,为复合污染水体中抗生素的有效降解提供了新方法和新思路。