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利用分子识别的“锁与钥匙”原理,以“积小为大”的分子自组装方法,可以构建具有特定功能的超分子体系,在分子或者超分子层面上实现对光、电、磁、热以及化学信号的检测、转换和存储。尽管超分子体系千差万别,且功能各不相同,但是其形成的基础都是相同的,那就是分子间非共价键力(氢键、金属配位键、π-π堆积、疏水相互作用等)的协同及空间的互补。有机共轭体系是一类非常重要的光电功能材料,在构建各种荧光传感器、有机太阳能电池、有机发光二极管以及有机场效应晶体管等光电器件方面具有广阔的应用前景。以超分子化学作为理论基础,研究具有分子识别能力的有机共轭分子的自组装,对构建具有协同性、响应性和再生性的光电功能器件具有重要的意义。
本论文以超分子化学的分子识别为基础,围绕光响应超分子体系的设计与自组装这一主题,开展了一系列的研究工作。本论文共分为六章。
第一章中,主要对超分子化学的基本理论(分子识别和自组装,构成超分子体系的分子间弱相互作用等)进行了阐述,并对基于分子识别的荧光化学传感器的研究进展进行了概括和阐述。
第二章中,以具有强给电子能力的有机碱l.8-二氮杂二环[5.4.0]+-碳-7-烯(DBU)作为亲核试剂,与萘四酰二亚胺(NDI)分子通过一步环缩合反应得到具有分子内电荷转移作用的Cndi衍生物。该反应通过CuI催化的两步Michael加成在萘环上扩展了一个与之共轭的胺基吡咯环,除了在NDI萘环上引入了一个具有较弱给电子能力的吡咯N原子之外,还引入了一个具有强给电子能力的二烷基胺基基团。因此与未取代的NDl分子相比,该化合物具有双重的分子内电荷转移的特点,在紫外.可见吸收光谱中表现为两个电荷转移峰。利用酸/碱调控该分子质子化/去质子化的过程成功地构建了可多次循环的Ph调控的荧光开关。
第三章中,设计合成了主链含咔唑基团,侧链上含多甘醇链的两亲共轭聚对苯撑乙烯衍生物(CC-PPV-O)。多甘醇链及咔唑氮原子的协同效应使该聚合物可选择性地与Cu2+络合,诱导聚合物发生J-聚集,淬灭聚合物荧光。利用疏水相互作用和金属配位键的协同效应,将该聚合物在水.油(乙酸乙酯)两相界面处进
行Cu2+诱导的自组装可形成张力很大的离子双层薄膜,溶剂的迅速挥发促进了该离子双层薄膜的自卷曲,从而释放过大的表面能,得到具有微弱荧光的CC-PPV-O/Cu2+微米管聚集结构。
第四章中,通过修饰中心硼原子的方法合成了一类主链含D-BODIPY基团的新型有机硼聚合物,有效地阻碍了刚性的。BODIPY平面间强烈的π-π堆积作用,聚合物具有高的摩尔吸收系数和荧光量子产率。芴基团与BODIPY具有较大程度的光谱重叠,将其引入到聚合物链中有效地提高了分子内的能量转移效率,激发芴基团时,聚合物呈现BODIPY的发光,因此增大了聚合物“实际”的Stokes位移。极性溶剂诱导这类柔性的有机硼聚合物进行自组装可以得到发橙色荧光的聚合物纳米粒子。研究结果表明,极性溶剂的加入产生的疏溶剂作用会诱导聚合物发生从折叠到聚集的构象转变过程。
第五章中,利用“click’反应将具有缺电子兀-体系的萘四酰二亚胺(NDI)与脲基团通过三氮唑连接,合成了一种新颖的具有大环结构的NDI衍生物(NDI-urea),脲基团的引入增强了该受体分子中缺电子的NDI环与H2P04-的络合-能力。H2P04-由于具有四面体的结构,当其通过两个氧原子与脲基团形成N-H…X一氢键络合后,剩余的羟基得以靠近’NDI环,进而通过氢键与NDI基团的萘环C-H(C-H…O)以及酰亚胺羰基(O-H-O)作用。因此,脲基团的协同作用以及大环的“尺寸效应”有效地增强了缺电子的NDI环与H2PO4-的络合能力。该受体分子为构建基于萘四酰二亚胺的高选择性、高灵敏度H2PO4-光化学传感器提供了理想的结构模型。
第六章是对本论文工作的总结。