【摘 要】
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超分子化学主要研究分子识别和通过非共价相互作用形成的高级组装体。大环化学在超分子化学中扮演着重要角色,大环化合物是超分子设计的通用构件。在大环化学的历史上,超分子科学家们探索并研究了冠醚、环糊精、杯芳烃和瓜环四代经典的大环分子,以及新一代大环主体分子柱芳烃。在本论文中,主要以水溶性柱[5]芳烃和不同聚合度的瓜环为主体构筑一系列主-客体组装体,并研究其在分析检测和光化学反应中的应用。实验内容及结果研
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超分子化学主要研究分子识别和通过非共价相互作用形成的高级组装体。大环化学在超分子化学中扮演着重要角色,大环化合物是超分子设计的通用构件。在大环化学的历史上,超分子科学家们探索并研究了冠醚、环糊精、杯芳烃和瓜环四代经典的大环分子,以及新一代大环主体分子柱芳烃。在本论文中,主要以水溶性柱[5]芳烃和不同聚合度的瓜环为主体构筑一系列主-客体组装体,并研究其在分析检测和光化学反应中的应用。实验内容及结果研究如下:（1）设计、合成了新型水溶性全氨基吡啶柱[5]芳烃（ApP5）,并利用核磁共振光谱、X-射线单晶衍射等手段对其进行结构表征。此外,还研究了ApP5对阴离子的选择性识别作用。ApP5作为大环荧光探针,由于聚集诱导发光（AIE）效应,ApP5在THF/H2O（90/10,v/v）溶液中表现出荧光急剧增强。而在加入I-后,ApP5的荧光被猝灭。本研究中提出的方法为在溶液中选择性检测I-提供了一种新方法。（2）利用荧光和核磁共振光谱研究了柱[5]芳烃与3-羟基-2-萘甲酸（HNA）之间的主客体相互作用。结果表明,ApP5与3-羟基-2-萘甲酸形成1:1的主客体复合物ApP5@HNA。利用主客体包合物的荧光特性,对水中的20种金属离子进行逐一检测,结果表明Fe3+能使荧光发生猝灭,因此复合物ApP5@HNA可作为荧光传感器实现Fe3+的检测。（3）设计并合成了一种荧光分子（E）-1-（2-羟乙基）-4-（4-羟基苯乙烯基）吡啶-1-溴化铵（HPy）,并通过核磁共振光谱法、荧光光谱法、紫外-可见光谱法和质谱法等研究了HPy与八元瓜环（Q[8]）的主客体相互作用。结果表明,HPy与Q[8]通过主客体组装作用形成2:1的超分子复合物HPy2@Q[8]。Q[8]的封装导致HPy分子荧光发射猝灭。然而,在众多农药中,只有三环唑的加入能有效开启荧光,因而该系统可用于检测农药三环唑,表现出优良的选择性和较高的灵敏度。此外通过核磁共振光谱法、质谱法、半经验计算模型等手段证明了三元复合物的生成是导致荧光开启的原因。（4）设计并合成了光敏性性客体分子（E）-1-（5-羧基戊基）-4-（4-羟基苯乙烯基）吡啶-1-溴化铵（CHP）,并研究了CHP分别与不同空腔大小的瓜环（TMe Q[6]、Q[7]和Q[8]）之间的主客体相互作用。结果表明,CHP分别与TMe Q[6]、Q[7]和Q[8]形成nQ[n]/n CHP=1:1、2:1和1:2的超分子复合物。由于CHP具有良好的光敏性,CHP的C=C键在365 nm紫外光照射下在水溶液中发生顺反异构化反应和[2+2]环加成反应。与TMe Q[6]结合后,在365 nm紫外光照射下由于C=C的异构化使得TMe Q[6]在CHP分子轴上穿梭,与Q[8]结合后,CHP的光诱导[2+2]环加成反应速率大大提高,而与Q[7]结合后,CHP的C=C键只发生顺反异构化反应,即不再发生光诱导的[2+2]环加成反应。竞争实验表明,相比于Q[8],CHP更倾向于与Q[7]结合,因此当Q[7]和Q[8]共存时,Q[7]对CHP的[2+2]环加成反应具有的抑制作用不会中断。这种超分子催化和超分子保护的特性使其适用于催化或抑制特定情况下所需的反应。
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