论文部分内容阅读
挥发性有机化合物(VOCs)被认定为空气污染物的主要贡献者之一,对环境以及人类健康危害很大。催化氧化法是最有效的VOCs脱除技术,而该方法的核心是催化剂的选择。用于VOCs催化氧化的催化剂主要分为两种:负载型贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂,而负载型贵金属催化剂则被证明是更加有效的催化剂。出于稳定性和经济性考虑,Pd经常被用作活性组分。对于负载型催化剂,载体的基本性质会显著地影响催化性能。对于Pd和Pt催化剂,传统的Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2和TiO2等单一氧化物载体因本身存在某些缺陷而限制了其应用。复合氧化物因其能够在克服单一氧化物自身缺点的同时,保留各个氧化物的优势而得到广泛关注。随着能源危机的日益加剧,乙醇燃料被广泛用作汽油的添加剂或者替代品,然而,尾气中未燃烧的乙醇和不完全燃烧产物乙醛仍具有危害性。实验室之前研究了载体组成对Pd/Al2O3-TiO2催化剂乙醇氧化性能的影响,发现两种不同组成的催化剂上均出现了更高的乙醇转化率值,即双峰现象。双峰现象代表组成差别较大的两种载体可以具有相似的催化活性,这对于复合氧化物中组成成分的成本或者制备难易程度相差较大时的意义更加重要,因为可以以更低的成本或更容易的方式达到相似的效果。之前的工作只是发现并提出了双峰现象这一概念,并没有详细讨论该现象及其出现的原因。因此,文章以Pd/Al2O3为基础催化剂,在研究Pd/Al2O3-TiO2催化剂的同时,通过不同方法制备了Pd/Al2O3-CuO、Pd/Al2O3-CeO2和Pd/Al2O3-NiO催化剂,研究了这几种催化剂体系上载体组成的具体影响,并初步认识了乙醇氧化反应,研究内容包括:1.通过溶胶凝胶法制备了具有不同TiO2含量的Pd/Al2O3-TiO2催化剂,并将其用于乙醇氧化反应。结果发现,乙醇转化率随着TiO2含量的变化关系出现双峰和对称现象。高比例的低温酸以及Pd0和Pd2+之间更大的含量差异是Pd/AlTi20(Pd/Al2O3-TiO2(20wt%))和Pd/AlTi80催化剂出现双峰现象的原因。对称现象的出现说明不同的控制因素会引起不同的活性变化规律。大的比表面积和高的吸附氧含量有利于高活性,而酸量更大时则对反应不利。随着TiO2含量的增加,比表面积、吸附氧含量和表面酸量均逐渐减少。150和175℃时,Pd/AT(X)(X<50)催化剂因为大比表面积和高吸附氧含量而表现更好。200和225℃时,Pd/AT(X)(X<50)催化剂则因为更大的酸量而表现的较差。2.通过不同方法制备了拥有不同CuO含量的Pd/Al2O3-CuO催化剂,其活性测试结果显示,Pd/AlCu50(Pd/Al2O3-CuO(50wt%))催化剂表现出最佳的活性。Pd/AlCu50催化剂上更多的PdO和更少的PdCl2有利于氧化反应。更多数量的Al3+可以为反应提供更多的吸附位点以及促使更多的气相氧转变成为催化剂表面的活性氧物种。Pd-Cu合金的形成降低了Pd和Cu氧化物的还原温度,增强了Pd和Cu之间的相互作用,而且大含量高结晶度的(-111)晶面可能有利于高活性。3.通过浸渍法负载了小含量的CuO,发现Pd/Al2O3-1.0%CuO催化剂表现出最佳的活性,其点火温度和完全转化温度比Pd/Al2O3催化剂至少降低了50℃,该催化剂的活性同样也优于Pd/AlCu50催化剂。与Pd/Al2O3催化剂相比,Pd/Al2O3-CuO催化剂增强的衍射峰强度以及氢化钯分解峰的消失,说明Pd-Cu合金结构的形成,而该结构有利于Pd和Cu物种之间的协同作用。对于Pd/Al2O3-1.0%CuO催化剂来说,还原峰向低温的移动以及还原峰面积的增大说明该催化剂上氧化性物质更易被还原且数量在增加,这对于氧化反应是十分有利的,新出现的还原峰表示Pd和Cu的相互作用生成了新物种。更高含量的低温酸有利于活性的提高,而且新出现的NH3脱附峰说明形成了新的酸性位点。4.通过不同方法制备了具有不同CeO2和NiO含量的Pd/AlCe(Pd/Al2O3-CeO2)和Pd/AlNi(Pd/Al2O3-NiO)系列催化剂,并将之用于乙醇氧化反应。Pd/AlCe系列催化剂中,催化活性随着CeO2含量的增加而增强,Pd/AlNi系列样品的活性没有表现出明显的变化规律。虽然Pd/AlCe和Pd/AlNi催化剂副产物的产率高低有区别,但是变化趋势和出现峰值的温度基本一致,说明该现象可能属于乙醇氧化反应本身或者Pd催化剂的特点,受金属氧化物的影响较小。