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随着经济的快速发展以及人口数量的增加,能源消耗与环境保护之间日益激烈的矛盾导致人类将面临全球性的能源危机。据统计煤、石油、天然气等贡献的能量只有32.7%被有效利用,大部分的能量以热的形式浪费,因此,解决热能损耗与能源之间的矛盾,收集与再利用损耗的热能至关重要。基于热释电效应的能量收集器可将环境中的低品位废热能转变为电能,且这种超低功耗热释电能量收集器几乎不需要自我维护装置就可以长期工作,可广泛应用于无源传感网络、医疗健康监测、环境监测、智能家居等方面。然而目前热释电能量收集器主要基于与环境友好理念相悖的有毒的铅基热释电陶瓷展开,且现有热释电能量收集器因其能量密度低、稳定性差,在实际应用中受到限制。
基于以上研究问题,为探究热释电能量收集的调控机理,提升热释电能量收集的能量密度及温度稳定性,本文以0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3(NBT-BT)基无铅陶瓷为研究对象,首先研究了NBT-BT陶瓷的准同型相界(MPB)形成机制,并在此基础上,调控NBT-BT陶瓷的铁电-反铁电(FE-AFE)相变温度,提升其室温热释电系数。其次,基于热传导理论,推导了材料热响应度(dT/dt)与其热容(C)和热导率(K)的关系,并在NBT-BT基陶瓷中引入孔隙/SiO2颗粒降低其热容,在材料中引入ZnO/AlN颗粒提升其热导率,从而提升材料的热响应度,进而提升无铅陶瓷的热释电能量密度及温度稳定性。具体研究内容如下:
(1)根据热释电能量密度表达式,热释电能量收集器的能量密度取决于其“电性能”及“热性能”,即热释电系数(p)及热响应度(dT/dt)。基于此,在“电性能”调控方面,利用NBT-BT陶瓷在100℃附近存在FE-AFE相变特点,在NBT-BT陶瓷的MPB处引入Zr4+调控其FE-AFE相变温度,使其相变温度逐渐移动到室温附近,从而提升其室温热释电系数和能量密度,确定了0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTi0.8Zr0.2O3(NBT-BZT)陶瓷组分,为后期调控其热特性提供了基体材料。
(2)在“热性能”调控方面,基于傅里叶热传导理论,建立了NBT-BZT无铅热释电陶瓷热传导模型并依据非稳态导热要求设定初始条件,推导了陶瓷温度场的分布,并结合COMSOLMultiphysics多物理场仿真软件,验证相关理论的正确性。结果表明:排除材料的尺寸及外部加热条件对材料热响应度的影响,材料的dT/dt与其热容(C)成反比,与其热导率(K)成正比。并基于上述理论分析,制备了NBT-BZT多孔陶瓷,降低材料的比热容,减小材料升温过程中热量的吸收,加快材料的热传导。本文采用炭粉造孔剂法制备了不同孔隙率的NBT-BZT多孔陶瓷,研究了多孔陶瓷的微观结构、介电、铁电、热释电等性能,同时分析了孔隙率调控热释电陶瓷热容、热导率的理论机制,最后分析了样品的能量收集特性及温度稳定性。实验表明:①陶瓷的Cρ、K随着气孔率的增加而降低,而陶瓷的热扩散系数(α)随着孔隙率的增加而增大,当陶瓷的孔隙率为10.3%时,材料的室温α最大可达0.638m2s-1。②当驱动温度在25℃~50℃范围波动,材料的孔隙率为7.7%时,NBT-BZT多孔陶瓷样品在40MΩ的负载电阻上可产生大约3V的峰值电压,同时驱动电路中产生0.055μA的峰值电流,能量密度可达71.14μJcm-3。③随着孔隙率的增加,NBT-BZT陶瓷能量收集稳定性降低,材料的电压、电流随着时间的变化波动越来越明显。
(3)为降低陶瓷的比热容,保持材料的温度稳定性,本文采用两步烧结法制备NBT-BZT:SiO2复合陶瓷,利用SiO2低比热容减少材料升温过程中吸收的热量,提升材料的dT/dt;同时热传导的提升,加快了材料电畴翻转,从而有效展宽其热释电的温区,进而提升材料的温度稳定性。实验表明:①随着SiO2含量的增加,NBT-BZT:SiO2复合陶瓷的比热容Cρ不断降低,NBT-BZT:0.2wt%SiO2复合陶瓷的室温K为1.34Wm-1K-1,室温α为0.65m2s-1。②NBT-BZT:0.1wt%SiO2复合陶瓷的热释电系数大于20×10-4Cm-2K-1的工作温度区间从10℃扩大到30℃。③当驱动温度在25℃~50℃范围波动时,NBT-BZT:0.1wt%SiO2复合陶瓷可在电阻为40MΩ的负载上产生3.5V的峰值电压,从而在电路中驱动0.09μA的峰值电流,能量密度可达110μJcm-3。
(4)从“热导率”角度,在NBT-BZT陶瓷基体中引入第二相高热导率ZnO半导体材料,ZnO颗粒在陶瓷晶界处聚集,加快复合陶瓷的晶格热振动,提升材料的热传导速率;同时ZnO半导体的电荷补偿效应加快了材料中感应电荷的传递,提升了材料的热释电系数及温度稳定性。实验表明:①NBT-BZT:0.2wt%ZnO复合陶瓷的室温K最大可达1.57Wm-1K-1,BNT-BZT:0.3wt%ZnO复合陶瓷的室温Cρ可达0.482Jg-1K-1,室温α可达0.56m2s-1。②NBT-BZT:0.2wt%ZnO复合陶瓷的峰值热释电系数可达620×10-4Cm-2K-1,热释电系数峰值温度提升约15℃。③当驱动温度在25℃~50℃范围波动时,NBT-BZT:0.2wt%ZnO复合陶瓷可在电阻为40MΩ的负载上产生4.7V的峰值电压,从而在电路中驱动0.102μA的峰值电流,输出能量密度可达130μJcm-3。
(5)为进一步提升材料的热导率,本文在NBT-BZT陶瓷基体中引入高热导率AlN,AlN颗粒在陶瓷晶界处聚集形成三维网络结构,加快了周围热释电基体材料的热振动,从而加快了复合陶瓷电偶极子翻转,致使材料的极化强度持续变化,从而提升了材料的热释电系数。实验表明:①NBT-BZT:0.25wt%AlN复合陶瓷的室温K可达1.91Wm-1K-1,室温Cρ可达0.484Jg-1K-1,室温α可达0.673m2s-1。②NBT-BZT:AlN复合陶瓷的峰值热释电系数随着AlN含量的增加先增大后降低,当AlN含量为0.25wt%时,复合陶瓷的峰值热释电系数可达906×10-4Cm-2K-1。③当驱动温度在25℃~50℃范围波动,NBT-BZT:0.25wt%AlN复合陶瓷可以在电阻为40MΩ的负载上产生6.19V的峰值电压,从而在电路中驱动0.125μA的峰值电流,输出能量密度可达416μJcm-3。
基于以上研究问题,为探究热释电能量收集的调控机理,提升热释电能量收集的能量密度及温度稳定性,本文以0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3(NBT-BT)基无铅陶瓷为研究对象,首先研究了NBT-BT陶瓷的准同型相界(MPB)形成机制,并在此基础上,调控NBT-BT陶瓷的铁电-反铁电(FE-AFE)相变温度,提升其室温热释电系数。其次,基于热传导理论,推导了材料热响应度(dT/dt)与其热容(C)和热导率(K)的关系,并在NBT-BT基陶瓷中引入孔隙/SiO2颗粒降低其热容,在材料中引入ZnO/AlN颗粒提升其热导率,从而提升材料的热响应度,进而提升无铅陶瓷的热释电能量密度及温度稳定性。具体研究内容如下:
(1)根据热释电能量密度表达式,热释电能量收集器的能量密度取决于其“电性能”及“热性能”,即热释电系数(p)及热响应度(dT/dt)。基于此,在“电性能”调控方面,利用NBT-BT陶瓷在100℃附近存在FE-AFE相变特点,在NBT-BT陶瓷的MPB处引入Zr4+调控其FE-AFE相变温度,使其相变温度逐渐移动到室温附近,从而提升其室温热释电系数和能量密度,确定了0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTi0.8Zr0.2O3(NBT-BZT)陶瓷组分,为后期调控其热特性提供了基体材料。
(2)在“热性能”调控方面,基于傅里叶热传导理论,建立了NBT-BZT无铅热释电陶瓷热传导模型并依据非稳态导热要求设定初始条件,推导了陶瓷温度场的分布,并结合COMSOLMultiphysics多物理场仿真软件,验证相关理论的正确性。结果表明:排除材料的尺寸及外部加热条件对材料热响应度的影响,材料的dT/dt与其热容(C)成反比,与其热导率(K)成正比。并基于上述理论分析,制备了NBT-BZT多孔陶瓷,降低材料的比热容,减小材料升温过程中热量的吸收,加快材料的热传导。本文采用炭粉造孔剂法制备了不同孔隙率的NBT-BZT多孔陶瓷,研究了多孔陶瓷的微观结构、介电、铁电、热释电等性能,同时分析了孔隙率调控热释电陶瓷热容、热导率的理论机制,最后分析了样品的能量收集特性及温度稳定性。实验表明:①陶瓷的Cρ、K随着气孔率的增加而降低,而陶瓷的热扩散系数(α)随着孔隙率的增加而增大,当陶瓷的孔隙率为10.3%时,材料的室温α最大可达0.638m2s-1。②当驱动温度在25℃~50℃范围波动,材料的孔隙率为7.7%时,NBT-BZT多孔陶瓷样品在40MΩ的负载电阻上可产生大约3V的峰值电压,同时驱动电路中产生0.055μA的峰值电流,能量密度可达71.14μJcm-3。③随着孔隙率的增加,NBT-BZT陶瓷能量收集稳定性降低,材料的电压、电流随着时间的变化波动越来越明显。
(3)为降低陶瓷的比热容,保持材料的温度稳定性,本文采用两步烧结法制备NBT-BZT:SiO2复合陶瓷,利用SiO2低比热容减少材料升温过程中吸收的热量,提升材料的dT/dt;同时热传导的提升,加快了材料电畴翻转,从而有效展宽其热释电的温区,进而提升材料的温度稳定性。实验表明:①随着SiO2含量的增加,NBT-BZT:SiO2复合陶瓷的比热容Cρ不断降低,NBT-BZT:0.2wt%SiO2复合陶瓷的室温K为1.34Wm-1K-1,室温α为0.65m2s-1。②NBT-BZT:0.1wt%SiO2复合陶瓷的热释电系数大于20×10-4Cm-2K-1的工作温度区间从10℃扩大到30℃。③当驱动温度在25℃~50℃范围波动时,NBT-BZT:0.1wt%SiO2复合陶瓷可在电阻为40MΩ的负载上产生3.5V的峰值电压,从而在电路中驱动0.09μA的峰值电流,能量密度可达110μJcm-3。
(4)从“热导率”角度,在NBT-BZT陶瓷基体中引入第二相高热导率ZnO半导体材料,ZnO颗粒在陶瓷晶界处聚集,加快复合陶瓷的晶格热振动,提升材料的热传导速率;同时ZnO半导体的电荷补偿效应加快了材料中感应电荷的传递,提升了材料的热释电系数及温度稳定性。实验表明:①NBT-BZT:0.2wt%ZnO复合陶瓷的室温K最大可达1.57Wm-1K-1,BNT-BZT:0.3wt%ZnO复合陶瓷的室温Cρ可达0.482Jg-1K-1,室温α可达0.56m2s-1。②NBT-BZT:0.2wt%ZnO复合陶瓷的峰值热释电系数可达620×10-4Cm-2K-1,热释电系数峰值温度提升约15℃。③当驱动温度在25℃~50℃范围波动时,NBT-BZT:0.2wt%ZnO复合陶瓷可在电阻为40MΩ的负载上产生4.7V的峰值电压,从而在电路中驱动0.102μA的峰值电流,输出能量密度可达130μJcm-3。
(5)为进一步提升材料的热导率,本文在NBT-BZT陶瓷基体中引入高热导率AlN,AlN颗粒在陶瓷晶界处聚集形成三维网络结构,加快了周围热释电基体材料的热振动,从而加快了复合陶瓷电偶极子翻转,致使材料的极化强度持续变化,从而提升了材料的热释电系数。实验表明:①NBT-BZT:0.25wt%AlN复合陶瓷的室温K可达1.91Wm-1K-1,室温Cρ可达0.484Jg-1K-1,室温α可达0.673m2s-1。②NBT-BZT:AlN复合陶瓷的峰值热释电系数随着AlN含量的增加先增大后降低,当AlN含量为0.25wt%时,复合陶瓷的峰值热释电系数可达906×10-4Cm-2K-1。③当驱动温度在25℃~50℃范围波动,NBT-BZT:0.25wt%AlN复合陶瓷可以在电阻为40MΩ的负载上产生6.19V的峰值电压,从而在电路中驱动0.125μA的峰值电流,输出能量密度可达416μJcm-3。