脂肪族聚酯单体组成与生物降解性能关系的研究

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聚丁二酸丁二醇酯[Poly(butylene succinate),PBS]是一种人工合成的脂肪族聚酯,具有良好的生物降可解性及可加工性,在食品包装、农用地膜、一次性医疗等领域有很大发展空间。本研究分别采用两种不同的羟基单体和两种不同的羧基单体代替PBS中的1,4-丁二醇或丁二酸,通过熔融-溶液相结合法分别合成了3种丁二酸-聚酯和3种丁二醇-聚酯,并研究了不同的单体组成对脂肪族聚酯生物降解性能的影响。以1,4-丁二醇和3种不同的二元羧酸为原料,采用熔融-溶液相结法合成3种1,4-丁二醇聚酯:PBS、聚己二酸丁二醇酯[Poly(butylene adipate),PBA]和聚辛二酸丁二醇酯[Poly(butylene suberate),PBSub]。对合成的3种脂肪族聚酯的化学结构、热性能、力学性能、亲水性及角质酶降解性能进行了对比研究。结果表明,3种丁二醇-聚酯均具有良好的力学性能及热稳定性。随着二元羧酸中亚甲基基团数目的增加,聚酯的拉伸强度降低,断裂伸长率增加;角质酶降解研究表明,3种丁二醇-聚酯的可生物降解性良好,经过24 h的酶降解作用,聚酯的失重率均达90%以上,且3种聚酯的酶降解率及降解速率按照PBS<PBA<PBSub的顺序依次增强。聚酯的降解行为是由聚酯分子链CH2/CO、聚酯的表面形貌及结晶性能共同决定的。其中,CH2/CO是影响聚酯降解速率的决定性因素。凝胶渗透色谱(Gel-permeation chromatography,GPC)及端基分析结果显示,随着降解的不断进行,酶降解机理由外切型转为内切型。差示扫描量热(Differential scanning calorimetry,DSC)、广角X射线衍射(Wide angle x-ray diffraction,XRD)和衰减全反射傅里叶变换红外光(Attenuated total internal reflectance fourier transform infrared spectroscopy,ATR-FTIR)测试表明角质酶同时降解了聚酯的结晶区域及无定形区域,并破坏了聚酯的晶体结构。继而以丁二酸和3种不同的羟基单体为原料,采用熔融-溶液相结法合成了3种丁二酸-聚酯:聚丁二酸乙二醇酯[Poly(ethylene succinate),PES]、PBS、和聚丁二酸己二醇酯[Poly(hexylene succinate),PHS]。通过DSC,热重分析仪(Thermal gravimetric analyzer,TG)及万能试验机考查3种聚酯的力学性能及热性能。结果表明,3种丁二酸-聚酯的拉伸强度均超过30 MPa,断裂伸长率均大于300%,具有良好的力学性能;且3种聚酯的热分解温度高于294℃,热稳定性良好;角质酶降解研究表明,经12 h的降解,3种丁二酸-聚酯的降解率均超过95%,可生物降解性良好。研究还发现,影响聚酯降解速率与降解率的因素有很多,如聚酯的CH2/CO、熔点、结晶度、亲水性及玻璃化转变温度等。角质酶对含有多个亚甲基个、熔点接近酶水解温度、结晶度低、疏水性好及玻璃化转变温度低的聚酯的生物降解性更好。
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