【摘 要】
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随着《中国制造2025》战略推进和国家基础建设的发展,高性能钢材的研究和生产已成为钢铁生产技术研究的一个重要课题。在钢的冶炼过程中添加稀土元素能够起到净化钢液、变性夹杂、微合金化等作用。然而,国内外对于钢中稀土氧化物的形核机理研究非常贫乏,稀土氧化物的热力学数据库尤其是相关纳米热力学数据尚不完善,导致许多涉及机理性的研究无法进行。基于此,本文以炼钢过程中稀土钇的脱氧产物为研究对象,采用量子化学计算
【基金项目】
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国家自然科学基金面上项目（52174316）稀土钇改善轴承钢性能作用机理研究； 江西省自然科学基金重点项目（20212ACB204008）；
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随着《中国制造2025》战略推进和国家基础建设的发展,高性能钢材的研究和生产已成为钢铁生产技术研究的一个重要课题。在钢的冶炼过程中添加稀土元素能够起到净化钢液、变性夹杂、微合金化等作用。然而,国内外对于钢中稀土氧化物的形核机理研究非常贫乏,稀土氧化物的热力学数据库尤其是相关纳米热力学数据尚不完善,导致许多涉及机理性的研究无法进行。基于此,本文以炼钢过程中稀土钇的脱氧产物为研究对象,采用量子化学计算、第一性原理计算及热力学基础研究相结合的方法,重点研究了氧化钇团簇和纳米氧化钇颗粒的结构稳定性和各项热力学性质,从热力学的角度探究了不同尺度氧化钇颗粒之间的相互转变与演化规律。主要研究内容与结果如下:（1）利用人工蜂群算法与密度泛函理论相结合的方法构建了氧化钇团簇（Y2O3）n（n=1～15）的初始构型,得到了诸多与前人研究不同的新结构。小尺寸团簇的空间结构为笼状,随着尺寸的增加,团簇结构转变为空间梯形并最终演变为类椭球形结构。由于氧原子价键轨道少于半满（2P~4）,而钇原子价键轨道全满（5S~2）,电子填充p轨道的概率高于s轨道,因此二元混合氧化钇团簇比单质钇团簇具有更高的稳定性。当团簇中的分子数n=2,4,7,9时,其相对稳定性更高,二阶能量差分值与H-L能隙在确定团簇结构的稳定性时结果基本能够吻合。（2）基于第一性原理利用VASP对立方氧化钇晶体和纳米氧化钇颗粒进行了结构优化、态密度及声子谱计算,分析了热力学性质变化规律。立方氧化钇晶体最优晶格常数为10.621?,具有直接能带隙。氧化钇团簇和纳米氧化钇颗粒的热容和熵随着温度的升高而增加,振动自由能随着温度的升高而降低,计算结果符合一般热力学性质变化规律。在低温阶段不同尺度下氧化钇颗粒的热容与熵的值随温度的升高变化较快,在高温阶段随温度的升高变化较慢,这种现象在尺寸较小时表现较为明显。当尺寸达到100 nm左右时,与宏观氧化钇颗粒的数值接近,氧化钇团簇和纳米氧化钇颗粒的热力学性质均存在一定的尺寸依赖效应。（3）基于经典形核理论计算得到的钢液中氧化钇颗粒临界形核半径为1.83～2.35nm,基于纳米热力学计算得到的临界形核半径为2.15～3.16 nm。温度处于1800～2000 K范围内时,钇氧反应生成氧化钇团簇的ΔG＜0,钢液中钇氧反应能够自发地形成氧化钇团簇;生成团簇的ΔG均大于生成宏观晶体的ΔG,因此团簇结构能够自发地转变为氧化钇晶体。以二步形核理论为基础,建立了“钇氧反应-氧化钇团簇-氧化钇临界晶核-纳米尺度生长-宏观氧化钇颗粒”多步热力学模型。
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